本發(fā)明屬于電催化材料，具體涉及一種泡沫鎳負(fù)載磷化ni,co-mof電極材料制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、氨(nh3)，作為一種不可或缺的化工基礎(chǔ)材料，在制冷技術(shù)、醫(yī)藥制造及化肥生產(chǎn)等多個(gè)行業(yè)發(fā)揮著關(guān)鍵作用。其液態(tài)形式因富含17.6％的氫元素，且便于存儲(chǔ)與運(yùn)輸，被視為一種極具潛力的氫能儲(chǔ)存介質(zhì)及無碳排放的燃料選項(xiàng)。
2、隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，大量的生活污水、工業(yè)廢水、農(nóng)藥、化肥的大量使用，使地下水硝酸鹽(no3-)污染問題日趨嚴(yán)重。硝酸鹽作為一種普遍存在的地下水污染物，其在自然環(huán)境中經(jīng)由微生物作用可轉(zhuǎn)化為有害的亞硝酸鹽，后者具有潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。同時(shí)，工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)廣泛應(yīng)用的haber-bosch工藝，在高溫高壓條件下合成氨，對(duì)全球糧食生產(chǎn)的支撐作用不言而喻，深刻影響著人類的生產(chǎn)活動(dòng)與生活品質(zhì)。然而，該工藝每年的能源消耗約占全球總能耗的1％至2％，且其二氧化碳排放量占據(jù)了全球溫室氣體排放總量的約1.5％，凸顯出環(huán)境壓力與能源消耗的雙重挑戰(zhàn)。因此，探索一種既能有效轉(zhuǎn)化硝酸鹽污染物為可利用的氨，又能實(shí)現(xiàn)低能耗、零污染排放的新型催化劑材料，顯得尤為迫切。
3、近年來，電催化還原硝酸鹽技術(shù)逐漸嶄露頭角，為硝酸鹽向氨的轉(zhuǎn)化開辟了新的途徑，并取得了一系列研究進(jìn)展。然而，當(dāng)前硝酸根還原過程中仍面臨氨產(chǎn)率低、選擇性不足以及副產(chǎn)物亞硝酸根含量偏高等難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)上述情況，本發(fā)明的目的旨在提供一種泡沫鎳負(fù)載磷化ni,co-mof電極材料制備方法及應(yīng)用，與已有的硝酸根還原氨的研究報(bào)道相比，本發(fā)明中泡沫鎳負(fù)載磷化ni,comof電極材料對(duì)氨的選擇性高，并且該電極材料達(dá)到了安培級(jí)電流和高達(dá)95％的法拉利效率。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
3、一種泡沫鎳負(fù)載磷化ni,co-mof電極材料制備方法，包括以下步驟：
4、步驟(1)：清洗泡沫鎳，去除表面金屬氧化物；優(yōu)選的，用1.0m鹽酸和丙酮依次超聲處理30分鐘，清洗泡沫鎳(2.0×1.0cm2)，去除表面氧化層和有機(jī)殘留物，接著用純水和乙醇清洗泡沫鎳清洗，最后將泡沫鎳放入60℃真空干燥烘箱中干燥24小時(shí)。
5、步驟(2)：將六水合硝酸鈷、四水合草酸鎳和對(duì)苯二甲酸按摩爾比(0.8～1.2):(0.8～1.2):(1.2～1.8)用去離子水溶解混合，倒入含泡沫鎳(2.0×1.0cm2)的水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中；
6、步驟(3)：將水熱反應(yīng)釜放置在烘箱中加熱，加熱溫度為145～155℃，加熱時(shí)間為1100～1300分鐘；優(yōu)選的，加熱溫度為150℃，加熱時(shí)間為1200分鐘。
7、步驟(4)：取出泡沫鎳，清洗，烘干，得到泡沫鎳負(fù)載的ni,comof復(fù)合材料；
8、步驟(5)：將亞磷酸鹽和ni,co-mof復(fù)合材料分別放在磁舟上游和下游，放入管式爐中，在惰性氣體環(huán)境下以250～350℃保持100～140分鐘，得到泡沫鎳負(fù)載磷化ni,co-mof電極材料。
9、優(yōu)選的，六水合硝酸鈷、四水合草酸鎳和對(duì)苯二甲酸的摩爾比為(1～1.2):(1～1.2):1.8。當(dāng)金屬同時(shí)包括鎳和鈷時(shí)，相比僅包含鎳或者鈷的情況，用于電化學(xué)催化no3-還原制nh3，具有更高的催化活性和氨產(chǎn)率。
10、優(yōu)選的，步驟(2)的水溶液中，鈷離子(co2+)和鎳離子(ni2+)的濃度為0.16-0.24mol/l，進(jìn)一步優(yōu)選的，鈷離子(co2+)和鎳離子(ni2+)的濃度為0.2-0.24mol/l。
11、優(yōu)選的，步驟(4)清洗泡沫鎳時(shí)，將泡沫鎳負(fù)載的ni,comof復(fù)合材料用純水和無水乙醇交替沖洗幾次直至溶液呈無色透明，最后放置在60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)。
12、優(yōu)選的，步驟(5)中磷化溫度加熱程序?yàn)槌赝ǖ獨(dú)?0～30分鐘，然后以2℃每分鐘升溫至250～300℃，保持高溫120分鐘。磷化反應(yīng)中，在磁舟上游放置過量的亞磷酸鹽，所述亞磷酸鹽為亞磷酸鉀、亞磷酸鈉中的任一種。
13、優(yōu)選的，泡沫鎳的尺寸為2.0×1.0cm2，厚度為1-10mm。
14、由上述方法制備得到的泡沫鎳負(fù)載磷化ni,comof電極材料，能夠用于電催化硝酸根還原制氨，以1mol/l的koh為電解液，包含濃度為0.08mol/l～0.12mol/l的kno3溶液，相對(duì)于氯化銀電極設(shè)置掃描電壓范圍為-0.1～-0.6v，該泡沫鎳負(fù)載磷化ni,comof電極材料具有高達(dá)95％的法拉第效率和安培級(jí)的電流。
15、與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
16、(1)本發(fā)明制備的泡沫鎳負(fù)載磷化ni,comof電極材料具有顯著提升的硝酸根轉(zhuǎn)化率，相較于傳統(tǒng)催化劑及未磷化泡沫鎳負(fù)載ni,comof復(fù)合材料，反應(yīng)效率大幅提高，展現(xiàn)出卓越的氨選擇性，極大減少副反應(yīng)，產(chǎn)物主要為氨，提高氨產(chǎn)量與純度，降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)與處理成本；
17、(2)實(shí)現(xiàn)安培級(jí)電流，具備強(qiáng)大電流承載能力，滿足大規(guī)模電催化硝酸根還原氨反應(yīng)需求，提升反應(yīng)速率與生產(chǎn)效率。達(dá)到95％的法拉第效率，電催化過程中電量高效用于硝酸根還原生成氨，降低能耗，提高反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性與可持續(xù)性；
18、(3)與已有的研究相比，本發(fā)明中制備的泡沫鎳負(fù)載磷化ni,comof電極材料具有優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性，提高反應(yīng)裝置使用壽命與運(yùn)行穩(wěn)定性；
19、(4)制備方法簡(jiǎn)單、綠色，原料常見，無大量有毒有害副產(chǎn)物或廢棄物，符合綠色化學(xué)工藝要求，減少環(huán)境污染與資源浪費(fèi)。高效將硝酸鹽污染物轉(zhuǎn)化為有價(jià)值氨產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)污染物資源化利用，減少對(duì)傳統(tǒng)haber–bosch工藝依賴，緩解能源緊張與溫室氣體排放問題，推動(dòng)化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。
1.一種泡沫鎳負(fù)載磷化ni,co-mof電極材料制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述泡沫鎳的尺寸為2.0×1.0cm2，厚度為1-10mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中六水合硝酸鈷、四水合草酸鎳和對(duì)苯二甲酸的摩爾比為(1～1.2):(1～1.2):1.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中烘箱的加熱溫度為150℃，加熱時(shí)間為1200分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中磷化溫度加熱程序?yàn)槌赝ǖ獨(dú)?0～30分鐘，然后以2℃每分鐘升溫至250～300℃，保持高溫120分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述亞磷酸鹽為亞磷酸鉀、亞磷酸鈉中的任一種。
7.一種由權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述方法制備的泡沫鎳負(fù)載磷化ni,comof電極材料。
8.一種由權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述方法制備的泡沫鎳負(fù)載磷化ni,comof電極材料在電催化硝酸根還原制氨中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述電催化硝酸根還原制氨的電解液中包含0.08mol/l～0.12mol/l的kno3溶液，電催化反應(yīng)的電壓范圍為-0.1～-0.6v。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述泡沫鎳負(fù)載磷化ni,comof電極材料具有高達(dá)95％的法拉第效率和安培級(jí)的電流。