本發(fā)明屬于催化劑領域，具體涉及一種具有表面空洞結(jié)構(gòu)的鎳單原子電催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
1、化石燃料的使用支撐著全球的經(jīng)濟命脈，但也造成了二氧化碳的大規(guī)模排放，打破了自然界的碳平衡，引發(fā)了一系列能源和環(huán)境問題。電催化二氧化碳還原技術通過電力將二氧化碳轉(zhuǎn)化為化學原料和燃料，有效地取代了部分傳統(tǒng)化石燃料，不僅有助于能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，而且減輕了環(huán)境污染，為低碳經(jīng)濟的發(fā)展提供了新的思路。
2、在眾多產(chǎn)物中，將co2轉(zhuǎn)化為co的選擇性高(接近100％)，電力成本和分離成本的消耗少，具有較高的技術和經(jīng)濟可行性，因此被認為是最接近大規(guī)模工業(yè)化的途徑。迄今為止，大量的產(chǎn)co電催化劑被廣泛探索，如貴金屬、合金和金屬氧化物等。然而，它們?nèi)源嬖趦r格高、偏電流密度低、析氫反應嚴重、穩(wěn)定性差等問題。因此，有必要開發(fā)出整體性能優(yōu)異的電催化劑。
3、在眾多材料中，原子分散的過渡金屬和氮共摻雜的碳材料(m-n-c)具有價格低廉、可調(diào)節(jié)的配位環(huán)境和最大化的原子利用率等特點，在催化領域展現(xiàn)出了令人印象深刻的活性。而金屬有機框架(mofs)作為一種獨特的晶體，由金屬節(jié)點和有機配體構(gòu)建而成，具有可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)和組成，被視為構(gòu)建原子分散的碳基材料的理想犧牲模板。特別是基于z?i?f-8的mofs可以作為構(gòu)建m-n-c材料的常用前驅(qū)體。在熱解過程中，有機咪唑配體被轉(zhuǎn)化為摻雜氮的石墨碳來錨定金屬原子，而低沸點的鋅節(jié)點可以蒸發(fā)而被去除。
4、然而，m-n-c材料仍存在一定短板。一方面，通過簡單熱解方法合成的單一金屬活性位點的內(nèi)在活性并不能被完全激發(fā)。為了提高活性位點的內(nèi)在活性，大量改變活性金屬中心電子微環(huán)境的策略被開發(fā)出來，例如引入第二種金屬元素制備雙原子催化劑、引入第二種非金屬元素調(diào)節(jié)金屬活性位點的活性等。另一方面，傳統(tǒng)的熱解策略合成m-n-c材料主要以微孔為主，大部分金屬活性位點被深埋在碳基底中無法暴露出來，這嚴重限制了反應物到活性位點的可及性以及物質(zhì)的質(zhì)量傳輸和電子轉(zhuǎn)移。為了解決這一問題，許多研究者采用各種軟硬模板法和熔鹽法去制備分層多孔碳負載的單原子催化劑。雖然這些策略有效改善了m-n-c催化劑的電催化能力，但是引入雜原子需要選擇合適的方法并嚴格控制其負載量，同時采取造孔工程要經(jīng)歷繁瑣且精細的合成步驟。這些策略無疑增加了合成的難度和工作量。因此，開發(fā)一種簡單的合成策略，既能提高金屬位點的內(nèi)在活性又能增加活性位點暴露率，從而實現(xiàn)一舉兩得的效果，是值得被人們關注的。
技術實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于，提供一種具有表面空洞結(jié)構(gòu)的鎳單原子電催化劑及其制備方法和應用。
2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：
3、一種具有表面空洞結(jié)構(gòu)的鎳單原子電催化劑的制備方法，包括下述步驟：1)制備金屬有機框架mn@zi?f-8；2)制備金屬有機框架n?i/mn@zif-8；3)焙燒得到具有表面空洞結(jié)構(gòu)的鎳單原子電催化劑。
4、步驟1)的具體步驟為：將可溶性zn鹽以及可溶性mn鹽的混合液加入到配體溶液后干燥得到；
5、優(yōu)選的，所述的可溶性zn鹽、可溶性mn鹽以及配體的摩爾比為1：
6、(0.04-0.16)：(2-8)；優(yōu)選為1:0.04：4。
7、所述的可溶性zn鹽為六水合硝酸鋅；所述的可溶性mn鹽為四水合乙酸錳；所述的配體為2-甲基咪唑；優(yōu)選的，所述的可溶性zn鹽以及可溶性mn鹽的混合液以及配體溶液的溶劑為甲醇。
8、步驟2)的具體步驟為：將步驟1)得到的mn@z?if-8分散到有機溶劑中，加入可溶性ni鹽后干燥得到；
9、優(yōu)選的，所述的mn@z?if-8與可溶性ni鹽的質(zhì)量比為50：(0.5-2)；優(yōu)選為50:1.5。
10、所述的可溶性ni鹽為六水合硝酸鎳溶液；所述的有機溶劑為正己烷。
11、步驟3)的具體步驟為：ni/mn@zif-8樣品于管式爐中810℃～1010℃高溫氬氣條件下煅燒1～2h，升溫速率為1～5℃/min，氬氣流量為150ml/min。
12、本發(fā)明還包括一種所述的制備方法得到的具有表面空洞結(jié)構(gòu)的鎳單原子電催化劑。
13、粒徑分布為200～400nm。
14、本發(fā)明還包括一種所述的具有表面空洞結(jié)構(gòu)的鎳單原子電催化劑的應用。應用于電催化二氧化碳還原。
15、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
16、本發(fā)明采用雙溶劑浸漬法將n?i負載在z?if-8上，借助熱解過程中zn2+與n?i2+之間發(fā)生的柯肯達爾效應，zif-8內(nèi)部的zn2+不斷向外擴散并揮發(fā)，軀體中的ni2+逐漸被鄰近的富氮缺陷捕獲，形成一種高負載量的鎳單原子催化劑。
17、本發(fā)明在負載ni2+之前采用主客體策略將四水合乙酸錳分子封裝在zif-8的籠狀結(jié)構(gòu)中，在熱解過程中，由于框架中少量半徑較大mn2+的存在，zn2+、mn2+和ni2+三者間存在不均勻的相互擴散界面，加劇了柯肯達爾效應，固體多面體結(jié)構(gòu)通過不均勻的相互擴散逐漸掏空，形成了一種表面空洞且富皺褶、具有豐富介孔、高比表面積和高電化學活性面積的nimn-n-c鎳單原子催化劑，粒徑主要分布在200～400nm區(qū)間。
18、本發(fā)明工藝簡單、容易操作，一步熱解直接生成高負載量單原子催化劑，不需要進一步酸洗，僅在合成過程中加入少量mn即可達到加劇柯肯達爾效應的效果，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
1.一種具有表面空洞結(jié)構(gòu)的鎳單原子電催化劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：1)制備金屬有機框架mn@zif-8；2)制備金屬有機框架ni/mn@zif-8；3)焙燒得到具有表面空洞結(jié)構(gòu)的鎳單原子電催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有表面空洞結(jié)構(gòu)的鎳單原子電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1)的具體步驟為：將可溶性zn鹽以及可溶性mn鹽的混合液加入到配體溶液后干燥得到；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有表面空洞結(jié)構(gòu)的鎳單原子電催化劑的制備方法，其特征在于，所述的可溶性zn鹽為六水合硝酸鋅；所述的可溶性mn鹽為四水合乙酸錳；所述的配體為2-甲基咪唑；優(yōu)選的，所述的可溶性zn鹽以及可溶性mn鹽的混合液以及配體溶液的溶劑為甲醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有表面空洞結(jié)構(gòu)的鎳單原子電催化劑的制備方法，步驟2)的具體步驟為：將步驟1)得到的mn@zif-8分散到有機溶劑中，加入可溶性ni鹽后干燥得到；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有表面空洞結(jié)構(gòu)的鎳單原子電催化劑的制備方法，所述的可溶性ni鹽為六水合硝酸鎳溶液；所述的有機溶劑為正己烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有表面空洞結(jié)構(gòu)的鎳單原子電催化劑的制備方法，步驟3)的具體步驟為：ni/mn@zif-8樣品于管式爐中810℃～1010℃高溫氬氣條件下煅燒1～2h，升溫速率為1～5℃/min，氬氣流量為150ml/min。
7.一種權(quán)利要求1-6任一項所述的制備方法得到的具有表面空洞結(jié)構(gòu)的鎳單原子電催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有表面空洞結(jié)構(gòu)的鎳單原子電催化劑，其特征在于，粒徑分布為200～400nm。
9.一種權(quán)利要求7或者8所述的具有表面空洞結(jié)構(gòu)的鎳單原子電催化劑的應用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應用，其特征在于，應用于電催化二氧化碳還原。