本發(fā)明涉及電解水陽極用催化劑，尤其涉及一種抑制pem電解水用陽極催化劑毒化的方法、修飾后的析氧催化劑及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、質(zhì)子交換膜電解水(pemwe)因其高能量轉(zhuǎn)換效率、快速響應(yīng)速度、高純度制氫以及清潔無污染的優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)前綠色氫氣制備的關(guān)鍵技術(shù)，廣泛應(yīng)用于能源儲存、交通運(yùn)輸和工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。膜電極(mea)是pem電解水制氫技術(shù)的核心部件之一，通常由質(zhì)子交換膜(pem)、催化層(cl)和多孔傳輸層(ptl)組成。其中，催化層是多相物質(zhì)傳輸和能量轉(zhuǎn)換的電化學(xué)反應(yīng)核心場所，對pem電解水制氫至關(guān)重要。催化層的電化學(xué)性能與穩(wěn)定性主要取決于所構(gòu)建的電極界面結(jié)構(gòu)即催化劑/離聚物界面，需要同時平衡質(zhì)子、電子和水/氣體傳輸過程。

2、離聚物在電極結(jié)構(gòu)中不僅承擔(dān)著粘結(jié)劑功能-通過固定催化劑顆粒構(gòu)建穩(wěn)定電極基體，更作為固態(tài)電解質(zhì)發(fā)揮著關(guān)鍵質(zhì)子傳導(dǎo)作用。然而，過量離聚物的吸附會覆蓋催化劑活性位點(diǎn)，引發(fā)“毒化效應(yīng)”；同時，界面處過厚的離聚物層會嚴(yán)重阻滯反應(yīng)氣體產(chǎn)物的傳質(zhì)過程，造成局部壓力梯度積聚，最終影響電極結(jié)構(gòu)的長期機(jī)械穩(wěn)定性。構(gòu)建高效的催化劑/離聚物界面結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)pem電解槽兼具高催化活性和優(yōu)異耐久性的核心要素。

3、當(dāng)前pem電解水體系中催化劑/離聚物界面的基礎(chǔ)研究仍顯匱乏，值得注意的是，直接移植自燃料電池體系的傳統(tǒng)界面調(diào)控策略存在顯著局限性-復(fù)雜的三相界面構(gòu)筑工藝與批次不穩(wěn)定性嚴(yán)重制約其規(guī)?；a(chǎn)可行性，同時不同的催化劑結(jié)構(gòu)體系也制約了這些調(diào)控手段的有效復(fù)現(xiàn)。這凸顯了開發(fā)創(chuàng)新性界面工程技術(shù)的緊迫性，特別是需要建立兼顧納米尺度精準(zhǔn)調(diào)控與宏量制備可行性的新方法體系，從而突破制約pem電解水技術(shù)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。

4、燃料電池已經(jīng)較早地發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象，文獻(xiàn)[acs?energy?lett.，2018，3:618-621]發(fā)現(xiàn)，由于離聚物等大分子難以滲入介孔碳載體的內(nèi)部孔道，使得介孔碳負(fù)載的pt催化劑具有比無孔碳負(fù)載的pt催化劑具有明顯更低的離聚物覆蓋度和更高的活性位點(diǎn)暴露，因此將pt顆粒沉積在介孔碳載體內(nèi)部，減少其與離聚物的直接接觸。

5、cn116925576a公開了一種相對簡單的碳載體改性方法，通過將碳載體進(jìn)行小分子有機(jī)酸改性的方式，增加孔內(nèi)貴金屬pt的錨定效率，減少離聚物毒化。其通過對載體的形貌控制進(jìn)行優(yōu)化，但上述方法依然無法避免離聚物對催化劑的毒化作用，離聚物不可避免地會攝入孔隙內(nèi)部，同時伴隨著外表面的pt納米顆粒的嚴(yán)重毒化現(xiàn)象。并且介孔碳載體的制備相對較為繁瑣，同時伴隨著大量的后處理污水，不能形成批量化生產(chǎn)。

6、cn116613326a公開一種分層打印不同催化層制備膜電極的方法，催化劑層的噴墨打印墨水僅由溶劑、催化劑組成。通過調(diào)整電極制備的工藝，構(gòu)筑宏觀角度的三相反應(yīng)界面，避免了催化劑受離聚物毒化的影響。但是其制備的催化層中仍然存在離聚物/催化劑的宏觀界面，無法避免離聚物對pt催化劑的毒化作用，同時噴墨打印的操作復(fù)雜，不利于規(guī)?；苽?。

7、同時，利用離子液體修飾pt和離聚物界面[acs?catal.,2020,10(14):7691]在旋轉(zhuǎn)圓盤電極技術(shù)中已經(jīng)被證明是一個有效的方法來減輕與離聚物磺酸基團(tuán)相關(guān)的pt催化劑中毒效應(yīng)。然而要進(jìn)一步應(yīng)用到真實(shí)的膜電極中卻是很困難的，面臨著諸多困難和挑戰(zhàn)。

8、cn113314722a利用高位阻的羥基與離聚物的磺酸基團(tuán)間強(qiáng)相互作用，在離聚物的磺酸基團(tuán)周圍構(gòu)建高位阻醇類化合物的“可逆阻隔層”，利用大空間位阻的醇類化合物減少離聚物磺酸基團(tuán)與pt表面的直接接觸，來減輕離聚物的-so3h基團(tuán)對pt基催化劑的毒化，提升燃料電池膜電極的性能。但這種醇添加劑不適用于電解水的高工況電位環(huán)境，無法穩(wěn)定存在于電極表面。

9、然而，以上的設(shè)計思路并沒有從根本上解決離聚物吸附問題，僅通過物理隔離或工藝的調(diào)整來限制離聚物毒化問題，缺少分子層面的化學(xué)思考。同時操作工序較為復(fù)雜，缺乏放大生產(chǎn)的可能。同時pem電解水與燃料電池存在不同的工況條件，需要考慮更為復(fù)雜的界面反應(yīng)和水熱效應(yīng)。

10、有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種抑制pem電解水用陽極催化劑毒化的方法、修飾后的析氧催化劑及應(yīng)用。本發(fā)明通過采用修飾劑對催化劑的表面修飾策略優(yōu)化析氧催化劑/離聚物界面，有效抑制離聚物磺酸基團(tuán)的強(qiáng)吸附行為，顯著降低催化劑活性位點(diǎn)的毒化效應(yīng)，構(gòu)筑動態(tài)可調(diào)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)高效的氣體傳輸，最終實(shí)現(xiàn)催化劑的高工況活性表達(dá)和長壽命穩(wěn)定運(yùn)行。

2、為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種抑制pem電解水用陽極催化劑毒化的方法，所述方法包括以下步驟：

4、將析氧催化劑和助修飾劑在溶劑中混合攪拌，得到混合液一；其中，所述助修飾劑包括過氧化氫；

5、將所述混合液一和修飾劑混合，并經(jīng)回流加熱，得到混合液二；其中，所述修飾劑包括含酸根離子的試劑、硫脲、磷化物或膦化物中的任意一種或至少兩種的組合；

6、將所述混合液二中的溶劑除去，得到修飾后的析氧催化劑。

7、優(yōu)選地，所述析氧催化劑包括貴金屬基催化劑；其中，所述貴金屬基催化劑包括銥基催化劑和/或釕基催化劑。

8、優(yōu)選地，所述析氧催化劑為復(fù)合型貴金屬催化劑，所述復(fù)合型貴金屬催化劑包括貴金屬氧化物催化劑和載體氧化物。

9、優(yōu)選地，所述貴金屬氧化物催化劑選自氧化釕和/或氧化銥。

10、優(yōu)選地，所述載體氧化物選自氧化鈦。

11、優(yōu)選地，所述貴金屬氧化物催化劑和載體氧化物的質(zhì)量比為(0.42～9):1。

12、優(yōu)選地，所述復(fù)合型貴金屬催化劑由以下步驟制備得到：

13、(a)將載體氧化物分散于醇溶劑中，滴加貴金屬前驅(qū)體溶液，攪拌分散后干燥，得到固體混合物；

14、(b)將所述固體混合物和熔融金屬鹽混合研磨，得到研磨物；

15、(c)將所述研磨物進(jìn)行煅燒、洗滌、干燥和研磨，得到所述復(fù)合型貴金屬催化劑。

16、優(yōu)選地，步驟(a)中，所述載體氧化物和醇溶劑的質(zhì)量體積比為1g:(100～150)ml。

17、優(yōu)選地，步驟(a)中，所述醇溶劑選自異丙醇。

18、優(yōu)選地，步驟(a)中，所述貴金屬前驅(qū)體溶液的濃度為0.01～6m。

19、優(yōu)選地，步驟(a)中，所述貴金屬前驅(qū)體溶液選自貴金屬氯酸溶液；其中，所述貴金屬氯酸鹽溶液包括氯銥酸溶液和/或氯釕酸溶液；所述貴金屬前驅(qū)體溶液的溶劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇或乙二醇中的任意一種或至少兩種的組合。

20、優(yōu)選地，步驟(a)中，所述攪拌分散的時間為1～3h。

21、優(yōu)選地，步驟(a)中，所述干燥的溫度為60～90℃，所述干燥的時間為3～5h。

22、優(yōu)選地，步驟(b)中，所述熔融金屬鹽選自nano3。

23、優(yōu)選地，步驟(b)中，所述固體混合物中熔融金屬鹽中金屬元素的質(zhì)量和所述貴金屬元素的質(zhì)量之比為(1.43～19.14):1，優(yōu)選為(4.78～19.14):1。

24、優(yōu)選地，步驟(c)中，所述煅燒的溫度為350～550℃，所述煅燒的時間為0.5～2h，所述煅燒的升溫速率為5～15℃/min。

25、優(yōu)選地，所述析氧催化劑和助修飾劑的質(zhì)量比為1:(0.05～1)。

26、優(yōu)選地，所述過氧化氫在所述溶劑中的質(zhì)量百分含量為3～30％。

27、優(yōu)選地，所述助修飾劑中還包括芬頓反應(yīng)用催化劑。

28、優(yōu)選地，所述芬頓反應(yīng)用催化劑在所述溶劑中的質(zhì)量百分含量為1～20％。

29、優(yōu)選地，所述芬頓反應(yīng)用催化劑選自二價鐵、銅、錳、鎳的化學(xué)物中的任意一種或至少兩種的組合。

30、優(yōu)選地，得到混合液一的過程中，所述混合攪拌的溫度為50～80℃，所述混合攪拌的時間為0.5～3h。

31、優(yōu)選地，所述析氧催化劑和修飾劑的質(zhì)量比為1:(0.01～0.1)。

32、優(yōu)選地，所述含酸根離子的試劑選自硝酸、磷酸、硫酸、乙二酸或乳酸中的任意一種或至少兩種的組合。

33、優(yōu)選地，所述磷化物選自磷的氯化物，優(yōu)選為三氯氧磷。

34、優(yōu)選地，所述膦化物選自膦的氯化物，優(yōu)選為苯膦酰二氯。

35、優(yōu)選地，當(dāng)所述修飾劑為含酸根離子的試劑，所述溶劑選自異丙醇。

36、優(yōu)選地，當(dāng)所述修飾劑為硫脲，所述溶劑選自水。

37、優(yōu)選地，當(dāng)所述修飾劑為磷化物和/或膦化物，所述溶劑選自正己烷。

38、優(yōu)選地，所述回流加熱的溫度為80～120℃，所述回流加熱的時間為2～14h。

39、優(yōu)選地，當(dāng)所述修飾劑為含酸根離子的試劑時，所述方法還包括以下后處理的步驟：

40、將所述混合液二在80～120℃下干燥2～24h后，洗滌后，得到酸根離子修飾后的析氧催化劑。

41、優(yōu)選地，當(dāng)所述修飾劑為硫脲時，所述方法還包括以下后處理的步驟：

42、將所述混合液二和強(qiáng)氧化劑在50～60℃混合30～180min，經(jīng)離心收集固體沉淀，洗滌后，在80～120℃下干燥2～24h，得到硫酸修飾后的析氧催化劑。

43、優(yōu)選地，所述強(qiáng)氧化劑和催化劑的添加量為(0.1～20):1。

44、優(yōu)選地，所述強(qiáng)氧化劑選自過氧化氫和/或高錳酸鉀。

45、優(yōu)選地，當(dāng)所述修飾劑為磷化物和/或膦化物時，所述方法還包括以下后處理的步驟：

46、所述混合液二經(jīng)離心收集固體沉淀，洗滌后，在80～120℃下干燥2～24h，得到磷酸和/或膦酸修飾后的析氧催化劑。

47、第二方面，本發(fā)明提供一種修飾后的析氧催化劑，所述修飾后的析氧催化劑由如第一方面所述的抑制pem電解水用陽極催化劑毒化的方法制備得到。

48、第三方面，本發(fā)明提供一種如第二方面所述的修飾后的析氧催化劑在制備pem電解水用膜電極和/或pem電解水用電解池中的應(yīng)用。

49、第四方面，本發(fā)明提供一種pem電解水用膜電極，所述pem電解水用膜電極包括質(zhì)子交換膜以及設(shè)置于所述質(zhì)子交換膜兩側(cè)的陽極催化劑層和陰極催化劑層；其中，所述陽極催化劑層包括如第二方面所述的修飾后的析氧催化劑。

50、第五方面，本發(fā)明提供一種pem電解水用電解池，所述pem電解水用電解池包括如第四方面所述的pem電解水用膜電極。

51、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

52、(1)本發(fā)明通過催化劑的表面修飾，有效抑制離聚物磺酸基團(tuán)的強(qiáng)吸附行為，顯著降低催化劑活性位點(diǎn)的毒化效應(yīng)。

53、(2)本發(fā)明利用表面修飾層構(gòu)建動態(tài)可調(diào)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在確保離聚物穩(wěn)定錨定的同時，構(gòu)筑高效的氣體傳輸通道，實(shí)現(xiàn)三相界面的協(xié)同優(yōu)化。

54、(3)本發(fā)明顯著提升了電極的利用率和穩(wěn)定性，為降低pem電解水陽極催化劑成本提供了可行的技術(shù)路徑。