本技術(shù)涉及一種電解水蒸氣制氫電池，屬于電解水制氫。

背景技術(shù)：

1、目前常見的電解水制氫技術(shù)主要分為低溫和高溫兩大類。其中，低溫電解液態(tài)水通常是指以堿水電解和質(zhì)子交換膜電解水，其技術(shù)已經(jīng)成熟并且商業(yè)化，其反應(yīng)溫度一般不超過90攝氏度。而以質(zhì)子傳導(dǎo)陶瓷和固體氧化物為電解質(zhì)代表的高溫電解水蒸氣制氫裝置，其系統(tǒng)需要在550甚至700攝氏度以上的高溫運行。其優(yōu)勢是系統(tǒng)高溫加速電極的反應(yīng)動力學(xué)，然而高溫也限制了電極和固體電解質(zhì)材料的穩(wěn)定性，水蒸氣在進(jìn)入系統(tǒng)之前也需要預(yù)加熱。目前，高溫電解水蒸氣尚未實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)運行。

2、在低溫和高溫電解水之間存在一個巨大的溫度區(qū)間，這里稱之為介溫。雜多酸、四價金屬焦磷酸鹽、固體酸等媒介可以在介溫條件下傳遞質(zhì)子，熔融的堿(如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)也可以傳導(dǎo)氫氧根(大致溫度范圍約150至600攝氏度)。然而，盡管上述多種電解質(zhì)在介溫條件下有一定的質(zhì)子或氫氧根傳導(dǎo)能力，其電解水蒸氣的總體系統(tǒng)的性能和穩(wěn)定性仍然很差，目前尚處于實驗室探索階段。常見的nafion膜需要液態(tài)水以幫助其磺酸基團(tuán)完成質(zhì)子傳遞，而100攝氏度以上的介溫條件下，液態(tài)水氣化導(dǎo)致nafion自身的質(zhì)子傳導(dǎo)率迅速降低。nafion摻雜氧化硅等氧化物粒子的復(fù)合膜可以增加其在100攝氏度以上的保水能力，從而提高其質(zhì)子傳導(dǎo)效率，可以將其使用溫度提升至120攝氏度甚至更高，然而仍然無法覆蓋100-250攝氏度的介溫條件，同時，該復(fù)合膜的穩(wěn)定性也遠(yuǎn)不如低溫條件下的nafion膜。此外，使用聚苯并咪唑(pbi)摻雜小分子磷酸也可以實現(xiàn)在120-200攝氏度范圍內(nèi)質(zhì)子傳遞，其主要用于介溫質(zhì)子交換膜燃料電池，在無水和低相對濕度下運行。然而，質(zhì)子交換膜電解水蒸氣的反應(yīng)條件苛刻，陰陽兩極電勢差異可高達(dá)1.8v以上。同時，水蒸氣作為必要的反應(yīng)物，會大幅增加系統(tǒng)的相對濕度，從而使磷酸損失加劇。

3、對于固體酸、雜多酸、熔融堿等介溫條件下工作的電解質(zhì)，目前文獻(xiàn)中報道的在100-250攝氏度范圍內(nèi)的離子傳導(dǎo)率普遍較低，導(dǎo)致系統(tǒng)的內(nèi)阻增大，電流密度較低，并且穩(wěn)定性也不足。部分上述電解質(zhì)更高的溫度(300攝氏度以上)達(dá)到較高的離子傳導(dǎo)率。

4、nafion摻雜保水物質(zhì)亦可提升低溫的質(zhì)子交換膜電解水的溫度至130攝氏度左右(液態(tài)水加壓或者氣態(tài)水蒸氣)，文獻(xiàn)中報道的運行溫度最高能達(dá)到180攝氏度仍然有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)效率?？傮w而言其質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著溫度升高而迅速降低，所以大多數(shù)只能在150攝氏度以下運行，穩(wěn)定性也較為缺乏。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對目前介溫電解水蒸氣領(lǐng)域存在的上述問題，尤其是pbi摻雜磷酸后無法適應(yīng)高電壓、高相對濕度的條件下，磷酸快速析出導(dǎo)致系統(tǒng)穩(wěn)定性不足的問題，本技術(shù)使用含有堿性基團(tuán)的高分子聚合物作為磷酸載體，根據(jù)電解水蒸氣制氫電池系統(tǒng)的需求，分別對離子交換膜和離聚體(ionomer)進(jìn)行調(diào)控，從而制備了膜電極，并且組裝了單電池，實現(xiàn)了在介溫條件下(100至250攝氏度)電解水蒸氣制氫。

2、本發(fā)明使用離子對相互作用為基礎(chǔ)，以季銨基團(tuán)為正電荷中心的高分子聚合物作為磷酸的載體，通過離子對相互作用，加強了高分子載體與磷酸的結(jié)合，改善了催化劑層中聚合物離子交換容量(iec)，確保了在較高相對濕度(rh)條件下，膜內(nèi)和催化劑層的質(zhì)子傳遞。

3、根據(jù)本技術(shù)的一個方面，提供了一種電解水蒸氣制氫電池，所述電解水蒸氣制氫電池包括交換膜、陰陽極催化層、陰陽極擴(kuò)散層和水蒸氣；

4、所述交換膜的外側(cè)設(shè)有陰陽極催化層，所述陰陽極催化層的外側(cè)設(shè)有陰陽極擴(kuò)散層；

5、所述陰離子交換膜選自含有季銨鹽基團(tuán)的聚合物i中的至少一種；

6、所述陰陽極催化層包括陰陽極的催化劑和離聚物；

7、所述離聚物選自含有季銨鹽基團(tuán)的聚合物ii中的至少一種；

8、所述陰陽極擴(kuò)散層選自碳紙、鈦氈、鈦網(wǎng)中的至少一種。

9、可選地，所述電解水蒸氣制氫電池的工作溫度為介溫。

10、可選地，所述介溫為100～250℃。

11、可選地，所述介溫獨立地選自100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、250℃中的任意值或上述任意兩者之間的范圍值。

12、可選地，所述含有季銨鹽基團(tuán)的聚合物i、含有季銨鹽基團(tuán)的聚合物ii獨立地選自含三甲基銨基團(tuán)聚合物、含哌啶基團(tuán)聚合物、含咪唑基團(tuán)聚合物中的至少一種。

13、可選地，所述交換膜中，季銨集團(tuán)的離子交換容量，即季銨化程度為70～100％。

14、可選地，所述陰陽極催化層中，含有季銨鹽基團(tuán)的聚合物ii的用量為20～80wt％。

15、可選地，所述陰陽極催化層中，含有季銨鹽基團(tuán)的聚合物ii的用量為30～50wt％。

16、可選地，所述水蒸氣由水經(jīng)陽極端進(jìn)入到電解水蒸氣制氫電池中。

17、可選地，所述水的進(jìn)樣速率為0.02～1.0ml/min。

18、可選地，所述水的進(jìn)樣速率獨立地選自0.02ml/cm2min、0.05ml/cm2min、0.1ml/cm2min、0.2ml/min、0.3ml/cm2min、0.4ml/cm2min、0.5ml/cm2min、0.6ml/cm2min、0.7ml/cm2min、0.8ml/cm2min、0.9ml/cm2min、1.0ml/cm2min中的任意值或上述任意兩者之間的范圍值。

19、作為一個可選地實施方式，本技術(shù)通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：

20、季銨基團(tuán)聚合物的合成，常見的季銨基團(tuán)包括三甲基銨(tma)、哌啶(piperidinium)、咪唑(imidazolium)等。這里以哌啶為例說明，合成方法基于文獻(xiàn)(natureenergy?2019,4,392-398)，使用哌啶酮、對三聯(lián)苯、三氟苯乙酮合成聚三聯(lián)苯哌啶，然后使用碘甲烷進(jìn)行季銨化。其中，聚合物的離子交換容量可以通過三氟苯乙酮和哌啶酮的比例來調(diào)控，具體的合成路線如下：

21、

22、使用上述合成路線合成的哌啶聚合物制備離子交換膜，以及分散制備離聚體溶液。之后將離聚體溶液分別與陰極(pt/c)和陽極催化劑(iro2)分散于液體中，制備成為催化劑漿料。再將催化劑漿料分別涂于各自電極的氣體擴(kuò)散層上，制備成為氣體擴(kuò)散電極(gde)。然后，使用磷酸浸泡上述的陰離子交換膜和氣體擴(kuò)散電極。

23、本發(fā)明通過使用了上述合成路線合成的含有季銨基團(tuán)的陰離子交換膜以及離聚物，代替了現(xiàn)有的聚苯并咪唑膜用于磷酸的載體，增強了載體與磷酸的相互作用，抑制了磷酸在介溫水蒸氣以及高電壓的條件下從膜電極的析出。在膜和離聚物中分別使用不同的離子交換容量，在確保膜的機械性能的前提下，增加膜內(nèi)磷酸的濃度。而對于催化劑層，聚合物離聚體除了確保其與膜質(zhì)子的傳遞，還要保證催化劑層與氣體擴(kuò)散層的接觸，防止催化劑層的脫落。

24、最后，使用摻雜磷酸的氣體擴(kuò)散電極與膜組成膜電極，然后使用墊片、單電池測試夾具組裝為電解池，使用電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，包括極化曲線、高頻阻抗、恒電流測試等。測試過程中陽極使用氮氣作為載氣通入加熱的水蒸氣，電解池溫度在100至250攝氏度之間。

25、本技術(shù)能產(chǎn)生的有益效果包括：

26、1)本技術(shù)所提供的電解水制氫電池填補了固體氧化物、質(zhì)子陶瓷高溫電解水蒸氣與傳統(tǒng)的低溫電解水之間的系統(tǒng)運行溫度的空白。電解水蒸氣制氫電池系統(tǒng)能夠在介溫條件下(100至250攝氏度)條件下電解水蒸氣。

27、2)本技術(shù)所提供的電解水蒸氣制氫電池，使用離子對相互作用為基礎(chǔ)，以季銨基團(tuán)為正電荷中心的高分子聚合物作為磷酸的載體，通過離子對相互作用，加強了高分子載體與磷酸的結(jié)合，改善了催化劑層中聚合物離子交換容量(iec)，確保了在較高相對濕度(rh)條件下，膜內(nèi)和催化劑層的質(zhì)子傳遞。