本發(fā)明涉及新能源及電解水制氫領(lǐng)域，尤其涉及一種niticefemosx陰極催化電極及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、由于淡水資源的短缺，油田采出水可替代淡水資源提供電解水制氫的電解液。此外，油田采出水制氫還能減少油田采出水的處理流程和成本。

2、為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模、大電流的電解水制氫，開發(fā)一種具有高活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的陰極催化電極是一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)。目前pt基催化劑被認(rèn)為是性能最穩(wěn)定的催化劑，但pt的價(jià)格和儲(chǔ)量阻礙其大規(guī)模應(yīng)用。有必要開發(fā)廉價(jià)且性能較為穩(wěn)定的陰極電催化劑，而過渡金屬大多具有良好的析氫催化性能。

3、以ni、co和fe等過渡金屬制備的高熵合金涂層大多以平面形式存在，雖然其在低電流密度下具有良好的催化性能，但活性表面積較小，不利于大電流密度下析氫，也不利于氣泡溢出。因而其不適合應(yīng)用在大電流密度特別是500ma/cm2以上的電流密度下的工業(yè)領(lǐng)域中。

4、電鍍技術(shù)是本領(lǐng)域常見技術(shù)，其采用控制電流或電壓的方法，將鍍液中易沉積的元素在陰極還原，在陰極基體材料上形成合金鍍膜。并且，電鍍技術(shù)可以通過控制沉積的時(shí)間、鍍液的濃度、電流/電壓的強(qiáng)度去調(diào)整合金鍍膜的厚度、成分以及表面結(jié)構(gòu)(例如，得到平整/多孔狀的表面結(jié)構(gòu))。因而，開發(fā)采用電鍍的方法來制備高熵合金涂層更容易去工業(yè)化。現(xiàn)有技術(shù)中，以氣泡為模板的電沉積技術(shù)為本領(lǐng)域較為常見的研究方法，具體的操作流程為：采用電鍍過程中原位形成的氣泡作為模板，氣泡阻止部分金屬離子進(jìn)入電極表面，從而引導(dǎo)它們?cè)陔姌O-氣泡界面處產(chǎn)生電沉積；隨著離電極表面的距離增加，氣泡的聚集和生長(zhǎng)，沉積層的孔徑增大，可獲得分層多孔結(jié)構(gòu)。

5、雖然該電極材料的催化性能好，但以氣泡模板法制備的多孔電極材料表面疏松，容易脫落。由于該多孔電極結(jié)合力差，因而其不能耐受大電流，工作時(shí)間短。

6、此外，常見的催化涂層多采用泡沫鎳或泡沫銅為基體材料，成本較高，耐蝕性能較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供一種niticefemosx陰極催化電極及其制備方法與應(yīng)用，該制備方法采用不銹鋼為基體材料，采用大電流電沉積高熵合金，以電沉積過程中原位產(chǎn)生的氫氣泡為模板，制備得到多孔催化電極；然后采用高溫煅燒的方法進(jìn)一步改變多孔電極的晶體結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)結(jié)合力，同時(shí)將高熵合金硫化處理，提高多孔的電極的催化性能。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。

3、根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種niticefemosx陰極催化電極，包括不銹鋼基體和負(fù)載在所述不銹鋼基體上的經(jīng)硫化處理的niticefemo合金涂層，其中，x取值為0.2at.％～3at.％。

4、上述niticefemosx陰極催化電極，所述niticefemosx陰極催化電極具有多孔納米結(jié)構(gòu)。

5、上述niticefemosx陰極催化電極，niticefemo合金涂層中，ni元素的含量為為5at.％～35at.％，ti元素的含量為為5at.％～35at.％，ce元素的含量為為5at.％～35at.％，f元素的含量為為5at.％～35at.％，mo元素的含量為為5at.％～35at.％。

6、上述niticefemosx陰極催化電極，所述負(fù)載在所述不銹鋼基體上的經(jīng)硫化處理的niticefemo合金涂層中，硫含量為0.2at.％～3at.％。

7、上述niticefemosx陰極催化電極，所述niticefemosx陰極催化電極中，所述niticefemo合金涂層在不銹鋼基體上的厚度為50～150μm。

8、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法，包括如下步驟：

9、1)對(duì)酸性活化處理后的不銹鋼進(jìn)行電鍍鎳預(yù)處理，得到的預(yù)鍍鎳的不銹鋼；

10、2)將步驟1)得到的預(yù)鍍鎳的不銹鋼作為電沉積的陰極，在含niticefemo的電解液中進(jìn)行恒電流電沉積，得到niticefemo高熵合金涂層-不銹鋼；

11、3)將步驟2)得到的niticefemo高熵合金涂層-不銹鋼與升華硫進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到硫化處理的niticefemo高熵合金涂層-不銹鋼，即，所述niticefemosx陰極催化電極。

12、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，niticefemo高熵合金涂層-不銹鋼的硫化處理還可以水熱法進(jìn)行，具體如下：

13、將niticefemo高熵合金涂層-不銹鋼放置于0.2mol/l?na2s溶液中，在110～130℃(例如，115℃、120℃125℃)水熱合成10～14小時(shí)(例如，11小時(shí)、12小時(shí)或13小時(shí))。

14、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟1)中，所述含鎳電解液由鎳鹽、鹽酸和水制備得到，其中，所述鎳鹽的濃度為07～0.9mol/l。

15、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟1)中，所述含鎳電解液由鎳鹽、鹽酸和水制備得到，其中，鹽酸(hcl)的濃度為2～3mol/l。

16、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟1)中，所述電鍍鎳預(yù)處理中的電流密度為5～10a/dm2，電沉積時(shí)間為5～10分鐘。

17、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟1)中，所述不銹鋼包括磨304不銹鋼、316不銹鋼和904不銹鋼中的一種。

18、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟2)中，所述含niticefemo的電解液中，ni鹽按照ni2+計(jì)濃度為0.30～0.35mol/l，ti鹽按照ti4+計(jì)濃度為0.04～0.08mol/l，ce鹽按照ce4+計(jì)濃度為0.013～0.019mol/l，fe鹽按照fe3+計(jì)濃度為0.015～0.020mol/l，mo鹽按照moo42-計(jì)濃度為0.01～0.03mol/l。

19、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟2)中，所述含niticefemo的電解液中，所述ni鹽包括硫酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳中的任意一種；和/或，所述ti鹽包括硫酸鈦、硝酸鈦和氯化鈦中的任意一種；和/或，所述ce鹽包括硫酸高鈰；和/或，所述fe鹽包括硫酸鐵、硝酸鐵和氯化鐵中的任意一種；和/或，所述mo鹽包括鉬酸鈉和鉬酸銨中的任意一種。

20、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟2)中，所述含niticefemo的電解液的ph值為9～10。

21、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟2)中，所述含niticefemo的電解液還含有檸檬酸和氨水。

22、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟2)中，所述含niticefemo的電解液中，檸檬酸的濃度為0.35～0.45mol/l，氨水的濃度為0.5～1mol/l。

23、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟2)中，所述恒電流電沉積的電流密度為1a/cm2～4a/cm2。

24、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟2)中，所述恒電流電沉積的時(shí)間為10分鐘～40分鐘。

25、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟2)中，所述恒電流電沉積結(jié)束后，用去離子水和無水乙醇清洗電沉積后的不銹鋼表面，然后將清洗干凈的不銹鋼在40～80℃的烤箱中干燥6～10小時(shí)，得到niticefemo催化電極。

26、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟2)中，將步驟1)得到的預(yù)鍍鎳的不銹鋼作為電沉積的陰極，碳板作為電沉積的陽極，進(jìn)行恒電流電沉積，電流密度為1a/cm2～4a/cm2，電沉積時(shí)間為10分鐘～40分鐘；電沉積完成后，將電沉積合金涂層-不銹鋼用去離子水和無水乙醇清洗表面；最后，將清洗干凈的合金涂層-不銹鋼在50～80℃的烤箱中干燥6～10小時(shí)，得到所述niticefemo合金涂層-不銹鋼。

27、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟3)中，所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為600℃～1000℃；燒結(jié)時(shí)間為4～8小時(shí)。

28、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟3)中，所述高溫?zé)Y(jié)在保護(hù)氣氛下進(jìn)行。

29、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟3)中，所述保護(hù)氣氛包括n2。

30、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟3)中，所述高溫?zé)Y(jié)的升溫速率為8～12℃/min。

31、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟3)中，所述高溫?zé)Y(jié)結(jié)束后，待溫度降至100℃后得到所述niticefemosx高熵合金涂層。

32、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟3)中，所述高溫?zé)Y(jié)在管式爐中進(jìn)行。

33、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟1)中，所述對(duì)不銹鋼進(jìn)行電鍍鎳預(yù)處理還包括對(duì)不銹鋼進(jìn)行前處理，然后前處理后的不銹鋼進(jìn)行酸性活化處理，得到酸性活化處理后的不銹鋼。

34、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟1)中，所述對(duì)不銹鋼進(jìn)行前處理包括如下步驟：

35、使用砂紙對(duì)所述不銹鋼進(jìn)行打磨處理，再使用清潔劑清洗不銹鋼表面。

36、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述對(duì)不銹鋼進(jìn)行前處理中，依次使用300#，800#，1000#，2000#的砂紙對(duì)不銹鋼進(jìn)行打磨處理。

37、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述對(duì)不銹鋼進(jìn)行前處理中，所述清潔劑包括去污粉。

38、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，所述步驟1)中，采用濃度為3～6mol/l的酸性溶液對(duì)前處理得到的不銹鋼進(jìn)行酸性活化處理。

39、本發(fā)明中，通過酸性活化處理，除去不銹鋼表面的氧化層，漏出金屬基體。

40、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，對(duì)不銹鋼進(jìn)行前處理中，所述酸性溶液包括hcl溶液。

41、上述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，對(duì)不銹鋼進(jìn)行前處理中，所述hcl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36-38wt.％。

42、根據(jù)本發(fā)明的第三方面的一些實(shí)施例提供了一種上述niticefemosx陰極催化電極在電解水制氫或油田采出水電解制氫領(lǐng)域的應(yīng)用。

43、上述應(yīng)用中，將所述niticefemosx陰極催化電極的制備方法中，陰極催化電極用于油田采出水電解制氫時(shí)，所述niticefemosx陰極催化電極在電流密度為10ma/cm2條件下的過電位為64mv，在1a/cm2條件下的過電位為564mv，在800ma/cm2條件下穩(wěn)定工作900小時(shí)。

44、本發(fā)明中，在相互不沖突的情況下，上述技術(shù)特征可自由組合形成新的技術(shù)方案。

45、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的技術(shù)方具有如下有益技術(shù)效果：

46、(1)本發(fā)明以不銹鋼為基體制備陰極催化電極，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中常用的泡沫鎳或泡沫銅基體材料，不銹鋼基體材料具有成本更低耐蝕性更好的優(yōu)勢(shì)；

47、(2)本發(fā)明采用電鍍方法制備高熵合金涂層，由于電鍍工業(yè)較為成熟，該制備方法適合進(jìn)一步工業(yè)化；

48、(3)本發(fā)明采用大電流密度進(jìn)行電沉積高熵合金，可以得到具有多孔表面的高熵合金涂層樣品；相比于其他高熵合金的制備方法，由于其他方法需要進(jìn)行脫合金處理形成多孔表面，因而，本發(fā)明的氣泡模板法更為簡(jiǎn)單；

49、(4)本發(fā)明采用大電流密度電沉積和管式爐燒結(jié)方法制備催化電極材料，由于采用大電流密度制備的合金鍍層比較疏松，進(jìn)一步采用管式爐燒結(jié)后，能夠使合金鍍層具有更好的穩(wěn)定性，可以長(zhǎng)期用于電催化反應(yīng)。