本發(fā)明涉及電解水催化領域，尤其涉及一種負載ir的鎳釩氮化物及其制備方法與應用。

背景技術：

1、氫氣是重要的二次能源和化工原料，但是目前大多數(shù)工業(yè)氫氣仍舊是通過化石燃料的裂解進行制備，此外，電解水制氫能夠獲得清潔的氫氣能源。但是，以水電解為代表性技術的電化學制氫產量不足4％。高能耗和高成本是阻礙電解水制氫大力發(fā)展的最主要原因。

2、在電解水制氫中，電催化劑的輔助能夠加快水電解時的陰極析氫反應和陽極氧氣析出反應，從而降低電解水制氫的能耗?，F(xiàn)階段，最高效的析氫催化劑仍舊是pt基材料，由于大規(guī)模電解水制氫對貴金屬催化劑(例如高載量ru、ir和pt基催化劑)的依賴性不容忽視，貴金屬催化劑的使用使得電解水制氫的成本急劇上升。

3、pt基催化劑是理論上最優(yōu)秀的析氫催化劑，因為其與中間體h*(即，活性氫)具有優(yōu)異的吸附性能，吉布斯吸附自由能幾乎接近0。但是，pt基催化劑與中間體h*的這種吸附性能僅在酸性析氫體系中可以觀察到。在堿性析氫體系中，由于參與析氫反應的質子或水和質子來源不像酸性中那么廣泛，因此需要首先在pt基催化劑表面實現(xiàn)水分子的吸附、分裂和羥基轉移才能獲得質子。然而，在堿性析氫體系中，pt對水分子和羥基的吸附過強，以至于活性位點被占據(jù)，難以實現(xiàn)后續(xù)的質子轉移過程。因此pt基催化劑在堿性析氫體系中對活性氫的吸附性能往往不如在酸性析氫體系中。因此，需要進一步提升pt基催化劑在堿性析氫體系中的親水性和其與中間體h*的吸附能。

技術實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供一種負載ir的鎳釩氮化物及其制備方法與應用，通過對ni3n載體進行改性，然后在其上負載低含量的貴金屬ir獲得高催化活性的堿性析氫催化劑，應用在電解水制氫領域中降低制氫能耗和成本。

2、具體地，本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的：

3、根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種負載ir的鎳釩氮化物，所述負載ir的鎳釩氮化物包括釩改性ni3n載體和負載在所述釩改性ni3n載體上的貴金屬ir。

4、上述負載ir的鎳釩氮化物中，所述負載ir的鎳釩氮化物在整體上呈現(xiàn)多重復合結構，所述負載ir的鎳釩氮化物是由20～50nm的顆粒組成的納米片，納米片直徑為500～1000nm；其中，納米顆粒是由于氨化前后產物的結構發(fā)生轉化導致的，即從niv雙金屬氫氧化物轉變?yōu)閚iv氮氧化合物。

5、上述負載ir的鎳釩氮化物中，作為一種可選實施方案，所述負載ir的鎳釩氮化物包括ni、v、ir、o和n元素，其中，在不計入泡沫鎳基底的情況下，ir的質量載量約占的所述負載ir的鎳釩氮化物質量的2～10％，ni與v元素的摩爾比例約為2～4:1，ni與n的摩爾比例約為3:1。

6、上述負載ir的鎳釩氮化物中，v元素和o元素的摩爾比例為1:1.60～1.62。

7、本發(fā)明首先通過對ni3n載體進行改性，利用釩元素優(yōu)化ni3n的電子結構，改善其對水分子的吸附和裂解能力，使其成為優(yōu)異的析氫催化劑；然后通過在改性ni3n載體上負載低含量的貴金屬ir進一步提升催化劑的析氫活性。具體地，在根據(jù)本發(fā)明的負載ir的鎳釩氮化物中，v元素以vox化合物形式存在，通過與ni3n形成復合異質結構，改變了表面電子結構，使其對水分子中的o元素鍵合增強，可改善原本催化劑的水吸附和裂解動力學。

8、對ir來說，雖然其與中間體h*的吸附能不如pt理想，但其在堿性電解液中對水分子的吸附和裂解方面具有優(yōu)勢，此外，ir還可以通過與ni3n載體相互作用進一步改善中間體h*的吸附能。從而改善ni3n載體的親水性和其余中間體h*的吸附能，并獲得具有優(yōu)異的電導率和耐腐蝕性的負載ir的鎳釩氮化物。

9、根據(jù)本發(fā)明的負載ir的鎳釩氮化物，采用低貴金屬ir載量的氮化物基三維電極的制備工藝，有望實現(xiàn)制氫成本的降低。

10、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

11、1)將鎳鹽、釩鹽和尿素溶解在水中，攪拌均勻，得到釩鎳混合液；

12、2)將泡沫金屬基底浸泡在所述釩鎳混合液中進行水熱反應，得到泡沫金屬基底負載niv雙金屬氫氧化物，即，niv改性泡沫金屬基底(即，使泡沫金屬基底上生長niv雙金屬氫氧化物)；

13、3)將所述niv改性泡沫金屬基底放置于等離子體發(fā)生器中，使用ar氣對其進行等離子體活化處理，得到等離子體活化處理的niv改性泡沫金屬基底，使niv雙金屬氫氧化物表面產生更多的空位和缺陷，以便負載單原子團簇；

14、4)使用ir鹽溶液浸漬所述等離子體活化處理的niv改性泡沫金屬基底，得到ir負載的niv改性泡沫金屬基底；

15、5)將所述ir負載的niv改性泡沫金屬基底在反應氣存在下高溫煅燒進行氨化處理，得到所述負載ir的鎳釩氮化物，其中，所述反應氣為氨氣。

16、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，所述制備方法還包括泡沫金屬基底的預處理。

17、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，所述泡沫金屬基底的預處理的步驟包括：對泡沫金屬基底進行洗滌得到清潔表面的基底。

18、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，所述泡沫金屬基底包括泡沫鎳、泡沫鎳鈷、泡沫鈷、泡沫鐵、泡沫鎳鐵、鎳網(wǎng)和不銹鋼網(wǎng)中的任意一種。

19、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，所述泡沫金屬基底的預處理包括：剪取一定尺寸的泡沫金屬，分別使用水、乙醇、丙酮、水、稀鹽酸(例如，3mol/l鹽酸)、水對基底進行交替洗滌，洗滌后備用。

20、本發(fā)明中，通過對泡沫金屬基底進行預處理以除去表面的灰塵、油污和表面氧化物，從而得到清潔表面的泡沫金屬基底，以有利于后續(xù)水熱反應過程中在泡沫金屬基底表面負載niv雙金屬氫氧化物。

21、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，對所述泡沫金屬基底進行超聲洗滌。

22、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，對所述泡沫金屬基底進行超聲洗滌后無需干燥。

23、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，在所述步驟1)中，鎳鹽和釩鹽按照ni2+和v3+的總濃度為35～50mmol/l。

24、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，在所述步驟1)中，鎳鹽和釩鹽按照ni2+和v3+的摩爾比為2:1～4:1。

25、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，在所述步驟1)中，尿素濃度為60～80mmol/l。

26、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，所述步驟1)中，鎳鹽包括氯化鎳(例如nicl2·h2o)；釩鹽包括vcl3。

27、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，所述步驟2)中，所述水熱反應的反應溫度為120～140℃，反應時間為12～24小時。

28、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，所述水熱反應還包括將水熱反應后生成的產物取出，依次用水、無水乙醇和丙酮洗滌多次，真空干燥；優(yōu)選地，真空干燥溫度為50℃。

29、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，所述步驟2)中，所述水熱反應采用反應釜進行。

30、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，所述步驟2)中，水熱反應結束后需將泡沫鎳取出，清洗并真空干燥，優(yōu)選50℃真空干燥。

31、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，所述步驟3)中，等離子體功率為50～100w，活化時間為5～15分鐘。

32、本發(fā)明通過控制等離子處理的功率和時間，控制在鎳釩氧化物表面產生的氧缺陷濃度，從而進一步控制在泡沫金屬基底表面的ir負載量。因而，通過合理的等離子功率和時間的控制，有利于提高在泡沫金屬基底表面的ir負載效果。

33、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，所述步驟4)中，浸漬溶液為ircl3的乙醇溶液，其中，ircl3濃度為0.5～5mmol/l。

34、本發(fā)明采用ircl3的乙醇溶液，有利于提高ircl3在溶液中的溶解性，從而有利于控制ircl3在泡沫金屬基底表面的負載量。通過提高ircl3的溶解性，可以采用少量ircl3實現(xiàn)ir在泡沫金屬基底表面的高負載量，從而降低貴金屬ir的使用量，避免貴金屬ir原料的浪費，進而降低負載ir的鎳釩氮化物的生產成本。

35、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，所述步驟5)中，煅燒溫度為300～400℃，煅燒時間為2～5小時，升溫速率為5～10℃/分鐘。

36、本發(fā)明中，通過控制煅燒溫度，一方面使得鎳釩氫氧化物轉化為ni3n和vox復合結構，另一方面使得負載后的ir3+與泡沫金屬基底作用力增強。

37、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，所述步驟5)還包括對氨化后的產物進行清洗并真空干燥。

38、上述負載ir的鎳釩氮化物的制備方法中，所述步驟5)還包括對氨化后的產物進行清洗并在50℃溫度下真空干燥。

39、本發(fā)明首先采用水熱合成工藝在泡沫金屬基底生長niv雙金屬氫氧化物，然后以ar等離子體處理niv雙金屬氫氧化物使其表面產生更多的空位和缺陷(具體地，ar等離子體可以將材料表面的部分氧原子拔出，產生氧空位)，以便負載單原子團簇；進一步的，將處理后的整體電極至于ir的溶液中浸泡，負載ir團簇；最后，將電極片置于充滿氨氣的管式爐中煅燒，將niv雙金屬氫氧化物基底轉化為鎳釩氮氧化合物，同時負載的ir團簇與基底結合力增強。

40、根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種上述負載ir的鎳釩氮化物在堿性電解水制氫中作為陰極析氫的催化劑或電極的應用。

41、上述應用中，所述負載ir的niv氮氧化物在堿性電解水制氫中作為陰極析氫的催化劑或電極應用時，所述負載ir的niv氮氧化物在10ma/cm2電流密度下，析氫反應的過電勢可降至14mv。

42、本發(fā)明中，泡沫金屬基底(例如，泡沫鎳)的骨架為三維有序骨架，其本身為大孔結構，其表面負載的催化劑為含ir的鎳釩氮化物納米顆粒，屬于微孔-介孔材料，且排布有序。因此，根據(jù)本發(fā)明的負載ir的鎳釩氮化物該可直接合成三維有序結構電極，避免粘接劑使用。

43、根據(jù)本發(fā)明的負載ir的鎳釩氮化物用于堿性電解水制氫時，能夠優(yōu)化水分子的吸附和解離，改善h*中間體吸附，降低能壘，從而提高陰極析氫反應的析氫效果。

44、本發(fā)明中，在相互不沖突的情況下，上述技術特征可自由組合形成新的技術方案。

45、本發(fā)明實施例提供的上述技術方案與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：

46、(1)根據(jù)本發(fā)明的技術方案，通過對ni3n載體進行改性，實現(xiàn)在改性ni3n載體負載低含量的貴金屬ir，所獲得的負載ir的鎳釩氮化物作為堿性析氫催化劑，雖然貴金屬ir的負載量低，但卻具有高催化活性，在電解水制氫領域應用時能夠降低制氫能耗和成本。即，根據(jù)本發(fā)明的技術方案能夠實現(xiàn)超低載量ir負載，并且所得堿性析氫催化劑的活性超過商業(yè)化pt/c催化劑，從而得以實現(xiàn)堿性析氫催化劑的成本控制；

47、(2)根據(jù)本發(fā)明的負載ir的鎳釩氮化物的載體中的vox可增強ni3n的親水性能，增強催化劑整體的水吸附和解離動力學；

48、(3)根據(jù)本發(fā)明的負載ir的鎳釩氮化物屬于微孔-介孔材料，且排布有序，該材料可直接合成三維有序結構電極，避免粘接劑使用。