本發(fā)明屬于電鍍，具體涉及一種高性能堿性鋅鎳合金電鍍液及其制備方法、電鍍工藝。
背景技術：
1、隨著應用地域條件和需求變化，磷化、氧化、鍍鋅等傳統(tǒng)鋼鐵鍍覆層技術已不能滿足對惡劣環(huán)境下產品防護性能要求。氰化鍍鎘層的防護性能比氰化鍍鋅層好，但存在氰化物污染環(huán)境的問題，而且鎘有劇毒，會對人體產生傷害并造成環(huán)境污染。因此，為了尋找合適的替代鋅或鎘的鍍層，國內外研究者經過廣泛的探索和研究開發(fā)出了鋅鎳合金。電鍍鋅鎳合金層的耐蝕性居于所有電鍍合金之首，同樣厚度下，其防腐性能是鍍鋅層的3-6倍。鋅鎳合金電鍍液體系主要分為酸性和堿性兩大類，堿性鍍液與酸性鍍液相比，在較寬的電流密度范圍內形成的鋅鎳合金鍍層更細致、組成比例均勻程度更高、均鍍能力更強、抗腐蝕性能更優(yōu)。
2、公開號為cn112725852a的發(fā)明專利公開了一種堿性鋅鎳合金電鍍液及其制備方法及電鍍工藝，該發(fā)明中，每升電鍍液包含以下各組分原料：氧化鋅10-20g，氫氧化鈉120-150g，硫酸鎳15-40g，配位劑20-50g，光亮劑8-15g，余量為水；配位劑為三乙醇胺、三乙烯四胺、酒石酸鉀、酒石酸鉀鈉、檸檬酸鈉、乙酸鈉中的至少一種；光亮劑由主光亮劑、載體和輔助光亮劑按質量比(0.4-0.6):(0.2-0.3):(0.1-0.4)組成；主光亮劑為糠醛、吡啶、咪唑、甲基咪唑、呱嗪中的至少一種；輔助光亮劑為聚乙烯亞胺季銨鹽、芐基吡啶羧酸鹽、烷基季銨鹽中的至少一種；所述載體包括聚氧乙烯醚磺酸鹽；該電鍍液可用于鋅鎳合金電鍍，具有熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點。然而該電鍍液所用配位劑在堿性條件下的絡合能力可能存在不足，同時因中有機成分和無機成分間導致鍍層分布均勻性和平整性下降的問題。
技術實現(xiàn)思路
1、為了克服上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明公開了一種高性能堿性鋅鎳合金電鍍液及其制備方法、電鍍工藝。本發(fā)明公開的電鍍液和電鍍工藝得到的鍍層鎳含量高，鍍層分布均勻且平整，抗腐蝕性能優(yōu)良，適用于滾鍍和掛鍍工藝。
2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是：
3、本發(fā)明第一方面提供了一種高性能堿性鋅鎳合金電鍍液，每升電鍍液包含以下原料：7～12g氧化鋅、1～2g硫酸鎳、120～140g氫氧化鈉、90～120g絡合劑、10～18g鎳補充劑、1～3g光亮劑、0.5～2g分散添加劑和0.5～1g潤濕劑，余量為水；
4、所述絡合劑包含以下重量份的原料：10～18份改性氨羧類絡合劑、10～12份第二絡合劑、10～15份羥基羧酸和5～18份吐溫60。
5、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述改性氨羧類絡合劑的制備步驟如下：
6、a1：將多元胺和去離子水混合，在攪拌下升溫至30～45℃，再加入環(huán)氧氯丙烷，升溫至55～60℃，反應1～3h，得改性多元胺；
7、a2：將乙二醇二乙醚二胺四乙酸和縮水甘油醚混合加入n,n-二甲基甲酰胺中，再加入步驟a1的改性多元胺，加入催化劑和乙酸酐，升溫至80～100℃，反應6～12h，經洗滌、干燥，即得改性氨羧類絡合劑。
8、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述絡合劑的制備步驟如下：
9、將改性氨羧類絡合劑、第二絡合劑、羥基羧酸和吐溫60混合，即得絡合劑。
10、優(yōu)選地，步驟a1中，所述多元胺為乙二胺、二乙烯三銨、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一種。
11、優(yōu)選地，步驟a1中，所述多元胺和環(huán)氧氯丙烷的質量比為1：(0.7～1.1)。
12、優(yōu)選地，步驟a2中，所述縮水甘油醚為乙二醇二縮水甘油醚和/或季戊四醇四縮水甘油醚。
13、優(yōu)選地，步驟a2中，所述乙二醇二乙醚二胺四乙酸、縮水甘油醚和步驟a1的改性多元胺的質量比為1：(0.8～3)：(1～5)。
14、優(yōu)選地，所述第二絡合劑為亞硫酸鈉。
15、優(yōu)選地，所述羥基羧酸為檸檬酸、酒石酸和葡萄糖酸中的至少一種。
16、本發(fā)明通過利用環(huán)氧氯丙烷對多元胺改性，再通過化學反應和縮水甘油醚一同對第一絡合劑主體乙二醇二乙醚二胺四乙酸改性得到改性氨羧類絡合劑，再與亞硫酸鈉和多元胺混合得到的第二絡合劑、羥基羧酸和吐溫60制備得到絡合劑，當其加入本電鍍液體系做絡合劑時，相較于現(xiàn)有技術的絡合劑，其能夠在進一步增加的極性活性基團和聚合物鏈段的促進下，使絡合劑的空間延展性增強，功能基團密度增強，進而增加了其對金屬離子的吸附和絡合點位；同時在第二絡合劑的協(xié)同增效下發(fā)揮更加優(yōu)異的絡合性能；此外，絡合劑中吐溫60的加入除了進一步增強其在體系中的分散性能，申請人還發(fā)現(xiàn)電鍍液中金屬離子更趨向均勻分布，這可能是改性氨羧類絡合劑與本電鍍液體系中的鋅鎳金屬離子形成穩(wěn)定的配合物時，吐溫60與其協(xié)同發(fā)揮了良好的吸附作用并使金屬離子活性減弱甚至喪失，在控制或防止電鍍液中某些可能存在的副反應發(fā)生的同時，協(xié)助體系中的絡合劑主體發(fā)揮了良好的穩(wěn)定金屬離子的作用，進一步提升電鍍液的穩(wěn)定性和均勻性，取得了預料不到的效果增幅。
17、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述鎳補充劑為ni-3000補加劑。
18、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述光亮劑為主光亮劑、輔助光亮劑和載體的混合。
19、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述主光亮劑為哌嗪、吡啶或咪唑中的至少一種。
20、優(yōu)選地，所述輔助光亮劑為聚乙烯亞胺季銨鹽。
21、優(yōu)選地，所述載體為丙炔醇乙氧基醚或脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽。
22、優(yōu)選地，所述主光亮劑、輔助光亮劑和載體的質量比為1：(0.1～0.3)：(0.5～0.8)。
23、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述分散添加劑的制備步驟如下：
24、(1)將含雙鍵的環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑和烯丙基磺酸鹽混合加入無水乙醇中，再加入引發(fā)劑，升溫至80～90℃，反應3～6h，即得中間產物；
25、(2)將聚乙烯亞胺和有機溶劑混合，再加入步驟(1)的中間產物、氯代烷基和催化劑，升溫至70～80℃，攪拌反應1～3h，再加入氫氧化鈉，反應4～7h，即得分散添加劑。
26、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述含雙鍵的環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑為n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
27、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述含雙鍵的環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑和烯丙基磺酸鹽的質量比為1：(0.5～1)。
28、在本發(fā)明的一些實施方案中，步驟(2)中，所述聚乙烯亞胺、中間產物和氯代烷基的質量比為1：(0.1～0.4)：(0.03～0.06)。
29、現(xiàn)有技術中的電鍍液中常通過加入多種添加劑以提升電鍍效果、保證鍍層質量。針對添加劑走位作用差、分散能力不足以及可能會出現(xiàn)與電鍍液主鹽兼容性不佳的問題，常通過增加走位劑或分散劑的加入量以活化各添加劑功能，提高體系相容性，進而提升電鍍液的分散能力和覆蓋能力，但其反而可能會出現(xiàn)降低鍍層光亮度和鎳含量穩(wěn)定分布的問題。
30、本發(fā)明通過對聚乙烯亞胺進一步改性，首先改進了聚乙烯亞胺自身在電鍍液體系中的分散性；另一方面可能是其還保留的豐富的螯合基團通過與電鍍液體系中的金屬離子形成穩(wěn)定絡合物，進而發(fā)揮更為高效的分散作用，提高鍍層的均勻性和覆蓋作用；再一方面，申請人還發(fā)現(xiàn)可能是改性的聚乙烯亞胺與體系中的絡合劑發(fā)揮了良好的協(xié)同增效作用，抑制了體系中的主鹽的沉積速度，避免其對鍍層平整性和亮度的不良影響，保證了鍍層特別是低電流區(qū)光亮度和鎳含量穩(wěn)定分布，使得鍍層的耐腐蝕性極佳。
31、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述潤濕劑為十二烷基硫酸鈉和/或十六烷基二乙醇胺聚氧乙烯醚。
32、本發(fā)明另一方面提供了上述高性能堿性鋅鎳合金電鍍液的制備方法，包含以下步驟：
33、在攪拌下將氫氧化鈉加入部分水中，再加入氧化鋅和硫酸鎳，攪拌混合，冷卻至室溫，再依次加入絡合劑和鎳補充劑的混合劑、光亮劑、分散添加劑和潤濕劑，混合均勻，再加入剩余水，攪拌混合即得所述電鍍液。
34、本發(fā)明再一方面還提供了一種電鍍液的電鍍工藝，包含以下步驟：
35、s1、將待鍍件經除油、打磨、拋光、活化，得到預處理待鍍件；
36、s2、將電鍍液置于鍍槽中，將預處理待鍍件置于其中，以預處理待鍍件為陰極，以錫板為陽極，在電鍍液溫度為20～40℃，電流密度為2～10a/dm2的條件下電鍍5～20min，取出后清洗干燥即得。
37、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
38、1、本發(fā)明公開的電鍍液和電鍍工藝得到的鍍層鎳含量高，鍍層分布均勻且平整，抗腐蝕性能優(yōu)良，適用于滾鍍和掛鍍工藝。
39、2、本發(fā)明通過利用環(huán)氧氯丙烷對多元胺改性，再通過化學反應和縮水甘油醚一同對第一絡合劑主體乙二醇二乙醚二胺四乙酸改性得到改性氨羧類絡合劑，再與亞硫酸鈉和多元胺混合得到的第二絡合劑、羥基羧酸和吐溫60制備得到絡合劑，當其加入本電鍍液體系做絡合劑時發(fā)揮了更加優(yōu)異的絡合性能，其中含有的吐溫60與其協(xié)同發(fā)揮了良好的吸附作用并使金屬離子活性減弱甚至喪失，在控制或防止電鍍液中某些可能存在的副反應發(fā)生的同時，協(xié)助體系中的絡合劑主體發(fā)揮了良好的穩(wěn)定金屬離子的作用，進一步提升了電鍍液的穩(wěn)定性和均勻性。
40、2、本發(fā)明通過對聚乙烯亞胺進一步改性，首先改進了聚乙烯亞胺自身在電鍍液體系中的分散性；另一方面提高鍍層的均勻性和覆蓋作用；再一方面，申請人還發(fā)現(xiàn)改性的聚乙烯亞胺與體系中的絡合劑發(fā)揮了良好的協(xié)同增效作用，抑制了體系中的主鹽的沉積速度，避免其對鍍層平整性和亮度的不良影響，保證了鍍層特別是低電流區(qū)光亮度和鎳含量穩(wěn)定分布，使得鍍層的耐腐蝕性極佳。