本發(fā)明涉及電解水制氫領域，尤其涉及一種高熵化nifecomow氫氧化物及其制備方法與應用。

背景技術：

1、電解水制氫技術的高能耗是導致制氫成本居高不下的主要原因，根據(jù)現(xiàn)有研究，陽極氧氣析出反應涉及多步電子轉移和質子耦合過程，中間體產物多、能壘高，其電化學動力學的緩慢和遲滯是最主要的瓶頸。貴金屬ru和ir基金屬合金或氧化物是當前最高效的析氧催化劑，但其高昂的成本不適用大規(guī)模應用。

2、含五種或五種以上金屬組分的高熵材料是近年來催化劑研究的熱點。高熵化的材料組成多樣化，可以在更寬的范圍內連續(xù)可調節(jié)電子結構，本身具備還低結晶度高熵化結構和晶格畸變效應，有助于活性位點的暴露和增強固有活性，是理想的催化劑體系。但是，由于各金屬離子的化學特性差異，比如離子半徑、水和能以及配位方式的差異，很難合成成分均一穩(wěn)定的高熵化氫氧化物。特別地，過渡金屬氫氧化物的合成條件比合金和氧化物苛刻，幾乎只能通過液相合成，而后者可以借助高溫熔煉增加金屬離子擴散性，因此前者在制備過程中很容易形成相分離的結構，無法實現(xiàn)高熵化優(yōu)勢。專利cn?115159590a公開了一種通過高壓溶劑熱法結合氧化法制備含y，cr，mn，fe，co，ni，cu，mo或bi的高熵過渡金屬羥基氧化物的工藝，但是除了高壓溶劑熱法本身不適用于批量制備之外，此種高過飽和度的晶化工藝，本身也可能會造成產物的相分離。專利cn?113149086a公開了一種溶劑熱法在三維基底(泡沫鎳、碳布或泡沫銅)上生長二維高熵氫氧化物陣列的方法，同樣地，此方法不適用于批量化制備。

3、過渡金屬氫氧化物的制備方法通常在溶劑相合成，不同于合金或氧化物可以通過高溫煅燒增強金屬離子擴散性實現(xiàn)高熵化，氫氧化物只能在較低溫度(通常低于200℃)合成，且制備工藝研究較少。由于金屬離子化學特性的差異，金屬氫氧化物很難形成均一、穩(wěn)定分散的高熵化合物，常規(guī)制備一元或二元金屬氫氧化物的工藝，比如恒定ph法、水熱法、電沉積法，均無法避免多金屬組分在快速成核-生長過程中出現(xiàn)物相分離，導致無法實現(xiàn)高熵化目標。

4、部分研究使用緩慢水解的工藝，使用非水溶劑預混合金屬前驅體，然后控制反應速率，使多種金屬組成緩慢水解沉淀，可避免上述問題。但這需要嚴格的控制反應過程在極為緩慢的速率下進行，操作上具有難度，難以實現(xiàn)工業(yè)級制備。

技術實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供一種高熵化nifecomow氫氧化物及其制備方法與應用，該制備方法采用類溶膠-凝膠的濕化學合成方法，形成均一、穩(wěn)定分散的高熵化合物，該高熵化nifecomow氫氧化物具有高活性，替代現(xiàn)有的低活性催化劑，降低電解水整體能耗，降低制氫成本。

2、具體地，本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的：

3、根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種高熵化nifecomow氫氧化物的制備方法，包括如下步驟：

4、1)取鎳鹽與嗎啡啉混合，通過攪拌形成凝膠狀產物；

5、2)將所述凝膠狀產物靜置；

6、3)向靜置后的凝膠狀產物中加入甲酰胺溶劑，通過攪拌制備得到氫氧化鎳膠體懸浮液；

7、4)將鐵鹽溶液、鈷鹽溶液、鉬鹽溶液和鎢鹽溶液加入到所述氫氧化鎳膠體懸浮液中，通過攪拌析出nifecomow氫氧化物沉淀產物；

8、5)將所述步驟4)中的nifecomow氫氧化物沉淀產物進行后處理得到所述高熵化nifecomow氫氧化物。

9、上述制備方法中，所述步驟1)、所述步驟2)、所述步驟3)、所述步驟4)和所述步驟5)在常溫下進行；所述常溫為10～30℃。

10、上述制備方法中，所述步驟1)中，所述鎳鹽包括氯化鎳和硝酸鎳中的至少一種。

11、上述制備方法中，所述步驟1)中，所述鎳鹽與所述嗎啡啉按照ni:n的原子摩爾比例為1:5.4～1:2.75(例如，1:5、1:4.5、1:4、1:3.5、1:3或1:2.8)。

12、上述制備方法中，所述步驟1)中，氯化鎳和嗎啡啉的質量比為1:2～1:0.8(例如，1:2、1:1.5、1:1或1:0.9)。

13、上述制備方法中，所述步驟1)中，所述凝膠狀產物為綠色透明凝膠。

14、上述制備方法中，所述步驟2)中，將所述凝膠狀產物置于常溫下靜置1～5小時(例如，2小時、3小時或4小時)；所述常溫為10～30℃。

15、上述制備方法中，所述步驟2)中，所述凝膠狀產物在靜置過程中需蓋上蓋子以避免空氣中水汽交換。

16、本發(fā)明中，所述步驟2)中，所述凝膠狀產物在靜置過程中如果不加蓋子，水汽會進入所述凝膠狀產物中從而導致氫氧化鎳提前析出聚集。

17、上述制備方法中，所述步驟3)中，所述甲酰胺的用量為所述鎳鹽質量的100倍～250倍(例如，110倍、120倍、130倍、150倍、170倍、180倍、200倍、220倍或240倍)。

18、上述制備方法中，所述步驟3)中，向靜置后的凝膠狀產物中加入甲酰胺溶劑，攪拌1～2小時得到穩(wěn)定的氫氧化鎳膠體。

19、上述制備方法中，所述步驟4)中，所述鐵鹽、鈷鹽、鉬鹽和鎢鹽的用量滿足ni:(fe+co+mo+w)摩爾比為1.5:1～2:1(例如，1.6:1、1.7:1、1.8:1或2.0:1)。

20、上述制備方法中，所述步驟4)中，所述鐵鹽、所述鈷鹽、所述鉬鹽和所述鎢鹽的用量按照元素fe、co、mo和w的摩爾比例為1:1:1:1。

21、上述制備方法中，所述步驟4)中，所述鐵鹽、所述鈷鹽、所述鉬鹽和所述鎢鹽的用量按照元素fe、co、mo和w的原子量含量分別為5％～35％。

22、上述制備方法中，所述步驟4)中，所述鐵鹽溶液、鈷鹽溶液、鉬鹽溶液和鎢鹽溶液分別為鐵鹽、鈷鹽、鉬鹽和鎢鹽的乙醇溶液。

23、由于乙醇溶液對鐵鹽、鈷鹽、鉬鹽和鎢鹽均有較好的溶解性，且不易發(fā)生水解反應，因而本發(fā)明采用鐵鹽、鈷鹽、鉬鹽和鎢鹽的乙醇溶液，將其加入到氫氧化鎳膠體懸浮液中，通過攪拌析出nifecomow氫氧化物沉淀產物。

24、上述制備方法中，所述步驟4)中，所述乙醇為無水乙醇，使用前需要通入n2以去除氧氣。

25、上述制備方法中，所述步驟4)中使用的乙醇溶液與步驟3)中使用的甲酰胺體積比滿足1:1～1.6:1(例如，1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1)。

26、本發(fā)明通過控制所述步驟4)中使用的乙醇溶液與步驟3中使用的甲酰胺體積比，控制混合后的甲酰胺的濃度，這種控制有利于nifecomow氫氧化物沉淀產物的析出。

27、上述制備方法中，所述步驟4)中，將鐵鹽、鈷鹽、鉬鹽和鎢鹽溶液10分鐘內勻速加入氫氧化鎳膠體分散液中。

28、上述制備方法中，所述步驟4)中，所述鐵鹽為氯化亞鐵(例如，無水氯化亞鐵)；所述鈷鹽為氯化鈷(例如，無水氯化鈷)，所述鉬鹽為氯化鉬(例如，無水氯化鉬)，所述鎢鹽為氯化鎢(例如，無水氯化鎢)。

29、上述制備方法中，所述步驟4)中，所述氯化鉬包括三氯化鉬(mocl3)、四氯化鉬(mocl4)和五氯化鉬(mocl5)中的至少一種。

30、上述制備方法中，所述步驟4)中，所述氯化鎢包括六氯化鎢、五氯化鎢、四氯化鎢和二氯化鎢中的至少一種。

31、上述制備方法中，所述步驟4)中，持續(xù)攪拌的時間為12～24小時(例如，13小時、15小時、18小時、20小時或22小時)。

32、上述制備方法中，所述步驟5)中，所述后處理包括將沉淀產物體系過濾得到濾液和沉淀，所述沉淀經(jīng)清洗和干燥得到高熵化nifecomow氫氧化物。

33、上述制備方法中，所述步驟5)中，所述濾液為水/甲酰胺的混合溶劑，經(jīng)過脫水精制后可分離甲酰胺重復利用。

34、上述制備方法中，所述步驟4)中，所述清洗使用去離子水。

35、上述制備方法中，所述步驟4)中，所述干燥采用真空冷凍干燥，干燥時間為1～3天。

36、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種采用上述制備方法制備得到的高熵化nifecomow氫氧化物。

37、上述高熵化nifecomow氫氧化物具有陣列式層狀結構，其是以氫氧化鎳為層板基體，通過fe2+、co2+、mo5+和w6+取代氫氧化鎳中的部分鎳離子而形成。即，nife雙金屬氫氧化物的晶體結構是fe2+、co2+、mo5+和w6+取代部分ni2+而并入ni(oh)2晶格中。

38、上述高熵化nifecomow氫氧化物，其顆粒直徑＜50nm。

39、根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種上述高熵化nifecomow氫氧化物在堿性電解水制氫中作為陽極析氧的催化劑或電極的應用。

40、上述應用中，所述電極通過將高熵化nifecomow氫氧化物以1～2mg/cm2載量涂覆于泡沫鎳上并剪切到合適的尺寸而制備得到。

41、上述應用中，在三電極體系中，以1.0mol/l?koh為電解液，以ag/agcl為參比電極，以2cm2pt片為對電極，將所述高熵化nifecomow氫氧化物以1mg/cm2載量涂覆于ni泡沫上，并剪裁成0.5*1cm2大小，所形成的電極作為陽極，在200ma?cm-2電流密度下測試電催化氧析出性能，陽極析氧的過電位為320mv。

42、本發(fā)明提供的高熵化過渡金屬氫氧化物(即，高熵化nifecomow氫氧化物)制備工藝，通過兩步溶膠-凝膠合成步驟，先合成尺寸小、無定形化的氫氧化鎳膠體，低結晶度的氫氧化鎳具有較多的空位和懸空化學鍵，這為后續(xù)的高熵化提供了母體材料，然后通過離子交換和緩慢水解，保證其余金屬組分的緩慢地并入晶格，且不發(fā)生相分離。整個合成只在常溫下進行，部分反應物可回收，具有低能耗和低成本特點，且合成過程不用精準控制反應體系的ph和物料組成，具有操作簡單，易于放大特性。

43、本發(fā)明中，在相互不沖突的情況下，上述技術特征可自由組合形成新的技術方案。

44、本發(fā)明實施例提供的上述技術方案與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：

45、(1)本發(fā)明采用類溶膠-凝膠的兩步法在常溫條件下制備高熵化nifecomow氫氧化物，該制備方法為在常溫條件下制備，無需加熱或溶劑熱，具有低能耗的特點；另外原料簡單，操作容易，部分溶劑可重復利用，兼具環(huán)保性和可放大制備優(yōu)勢；

46、(2)本發(fā)明的制備方法中原料包括氯化鎳、氯化亞鐵、氯化鈷、氯化鉬和氯化鎢，嗎啡啉、甲酰胺和乙醇，其中甲酰胺僅用作反應溶劑，提純后可重復利用；

47、(3)本發(fā)明的制備方法無需精準控制反應溶液ph，因而操作簡單；

48、(4)采用本發(fā)明的制備方法制備得到的nifecomow氫氧化物產物具有小尺寸、低結晶度和高熵化的特點；

49、(5)本發(fā)明的制備方法易于放大，可實現(xiàn)批量化生產nifecomow氫氧化物。