本發(fā)明涉及一種制備(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯的方法，其中在第一步驟中制備鈦酸四c4-c12烷基酯，隨后將其與異丙醇根配位的鈦(iv)一起作為催化劑混合物用于制備(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯。

背景技術(shù)：

1、de?100?26?644a1描述了通過在存在包含2,2,6,6-四烷基-1-氧基-哌啶-4-基的酯交換催化劑的情況下與c4-c20醇的酯交換來制備不飽和羧酸的酯。

2、de?100?26?644a1中描述的酯交換催化劑在其制備中是昂貴的，使得該方法總體上是成本高的。

3、de?102?00?171a1描述了一種用于通過(甲基)丙烯酸甲酯與c2-c12醇的反應(yīng)連續(xù)制備高級(jí)(甲基)丙烯酸酯的方法。借助于蒸餾和后續(xù)將所獲得的蒸餾塔底物轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)器中來進(jìn)行產(chǎn)物的純化。將純的鈦酸四烷基酯用作催化劑。

4、ep?1?583?733?b1描述了一種用于通過在催化劑存在下(甲基)丙烯酸甲酯與高級(jí)醇的反應(yīng)連續(xù)制備高級(jí)(甲基)丙烯酸酯的方法。將純的鈦酸四烷基酯用作催化劑。

5、在de?102?00?171a1和ep?1?583?733?b1中描述的方法已經(jīng)很好地適合用于制備(甲基)丙烯酸酯。然而這些方法是成本高的，因?yàn)楸仨毷褂酶呒兌鹊拟佀崴耐榛ゴ呋瘎?/p>

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、目的

2、因此，需要一種制備(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯的方法，所述方法沒有或僅以減小的程度上具有現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法的缺點(diǎn)。所述方法尤其應(yīng)能夠簡(jiǎn)單且成本低廉地實(shí)施。

3、解決方案

4、所述目的通過一種制備(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯的方法實(shí)現(xiàn)，其中所述方法包括以下步驟a)至d)：

5、a)使鈦酸四異丙基酯與c4-c12醇反應(yīng)，獲得包含異丙醇和鈦酸四c4-c12烷基酯的第一混合物，

6、b)蒸餾在步驟a)中獲得的第一混合物，獲得包含異丙醇的第一塔頂料流和包含鈦酸四c4-c12烷基酯的第一塔底料流，

7、c)在存在催化劑混合物的情況下使(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯與c4-c12醇反應(yīng)，獲得第二混合物，所述催化劑混合物包含步驟b)中在所述第一塔底料流中獲得的鈦酸四c4-c12烷基酯和相對(duì)于所述催化劑混合物的總重量計(jì)0.02至30重量％的異丙醇根配位的鈦(iv)，所述第二混合物包含鈦酸四c4-c12烷基酯、(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯、(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、c4-c12醇和c1-c2醇，

8、d)從所述第二混合物中分離出所述(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯。

9、本發(fā)明的另一個(gè)主題是一種制備(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯的方法，其中所述方法包括以下步驟c)和d)：

10、c)在存在催化劑混合物的情況下使(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯與c4-c12醇反應(yīng)，獲得第二混合物，所述催化劑混合物包含鈦酸四c4-c12烷基酯和相對(duì)于所述催化劑混合物的總重量計(jì)0.02至30重量％的異丙醇根配位的鈦(iv)，所述第二混合物包含鈦酸四c4-c12烷基酯、(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯、(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、c4-c12醇和c1-c2醇，

11、d)從所述第二混合物中分離出所述(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯。

12、預(yù)料不到地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中可以使用除了鈦酸四c4-c12烷基酯之外還包含異丙醇根配位的鈦(iv)的催化劑混合物，而不會(huì)不利地影響(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯與c4-c12醇的反應(yīng)。尤其已經(jīng)預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，在所述反應(yīng)中形成的異丙醇不會(huì)不利地影響所述反應(yīng)。

13、使用所述催化劑混合物使得根據(jù)本發(fā)明的方法成本特別低廉。特別有利的是，在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以將第一塔底料流用作催化劑混合物。由于通過根據(jù)本發(fā)明的方法可以用作催化劑混合物的第一塔底料流還可以包含0.02至30重量％異丙醇根配位的鈦(iv)，所以催化劑混合物的制備耗費(fèi)較低，使得同樣可以節(jié)省制備中的時(shí)間和成本。

14、另外，異丙醇根配位的鈦(iv)具有比鈦酸四c4-c12烷基酯更小的質(zhì)量。因此，根據(jù)本發(fā)明的催化劑混合物比純的鈦酸四c4-c12烷基酯更輕，這例如使得根據(jù)本發(fā)明的催化劑混合物的運(yùn)輸更簡(jiǎn)單且由此成本更低廉。

15、根據(jù)本發(fā)明的催化劑混合物允許在反應(yīng)速度相對(duì)于使用純鈦酸四c4-c12烷基酯時(shí)保持不變的情況下使用重量測(cè)定較小的催化劑。在催化劑混合物的量與純鈦酸四c4-c12烷基酯相同時(shí)，反應(yīng)速度相對(duì)于純鈦酸四c4-c12烷基酯提高。

16、另外，根據(jù)本發(fā)明的方法是特別環(huán)保的，因?yàn)榭梢詫⑺纬傻母碑a(chǎn)物再循環(huán)和/或送至用于制備所使用的反應(yīng)物的方法。

17、下面將詳細(xì)闡釋根據(jù)本發(fā)明的方法。

18、在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中使鈦酸四異丙基酯與c4-c12醇反應(yīng)，獲得包含異丙醇和鈦酸四c4-c12烷基酯的第一混合物。

19、鈦酸四異丙基酯還被稱為正鈦酸四異丙酯或四異丙醇鹽。

20、在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“c4-c12醇”不僅包括正好一種c4-c12醇，而且還包括由兩種或更多種c4-c12醇形成的混合物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是正好一種c4-c12醇。

21、在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“c4-c12醇”理解為在烷基殘基中具有4至12個(gè)碳原子的醇。烷基殘基可以是環(huán)狀或直鏈的，同樣還可以是支化基團(tuán)。具有4至12個(gè)碳原子的烷基殘基還可以在烷基殘基內(nèi)被雜原子取代。c4-c12醇在本發(fā)明的范圍內(nèi)還理解為在烷基殘基中具有芳香族基團(tuán)的醇，其中此類c4-c12醇然后在烷基殘基和芳香族基團(tuán)中總共具有4至12個(gè)碳原子。此類在烷基殘基中具有芳香族基團(tuán)的c4-c12醇的實(shí)例是芐醇。c4-c12醇的其他實(shí)例是正丁醇、叔丁醇、異丁醇、戊醇、環(huán)己醇、己醇、庚醇、辛醇、異辛醇、異癸醇、2-乙基己醇、異冰片醇、芐醇、四氫糠醛、3,3,4-三甲基-環(huán)己醇、苯基乙醇、叔丁基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、三乙二醇乙醚(ethylentriglycol)、三乙二醇甲醚(methylentriglycol)、二乙二醇丁醚和丙酮縮甘油。

22、優(yōu)選地，步驟a)中的c4-c12醇選自由正丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、叔丁醇、異癸醇和環(huán)己醇組成的組。

23、尤其優(yōu)選地，步驟a)中的c4-c12醇選自由正丁醇、異丁醇和2-乙基己醇組成的組。

24、例如，步驟a)中鈦酸四異丙基酯與c4-c12醇的重量比在1:2至2:1的范圍內(nèi)。

25、c4-c12醇通常包含殘留的水?！皻埩舻乃崩斫鉃橄鄬?duì)于c4-c12醇的總重量計(jì)在0.005至0.05重量％范圍內(nèi)的水。

26、因此，步驟a)中的反應(yīng)可以在存在殘留的水的情況下進(jìn)行。

27、在步驟a)中的反應(yīng)中，通過c4-c12醇的醇根來替代來自鈦酸四異丙基酯的異丙醇根，在此形成異丙醇和鈦酸四c4-c12烷基酯。這個(gè)反應(yīng)還被稱為鈦酸四異丙基酯的酯交換或者鈦酸四異丙基酯的配體交換。這個(gè)反應(yīng)本身是已知的。

28、在此形成鈦酸四c4-c12烷基酯。“鈦酸四c4-c12烷基酯”理解為被四個(gè)c4-c12醇根配位的鈦(iv)。此類鈦酸四c4-c12烷基酯的實(shí)例是鈦酸四異丁酯和鈦酸四2-乙基己酯。

29、不言而喻，與鈦(iv)配位的c4-c12醇根為經(jīng)歷反應(yīng)的c4-c12醇的c4-c12醇根。

30、如果例如使用異丁醇作為c4-c12醇，則在步驟a)中的反應(yīng)中形成鈦酸四異丁酯和異丙醇。即，所獲得的第一混合物然后包含異丙醇以及作為鈦酸四c4-c12烷基酯的鈦酸四異丁酯。

31、如果例如使用2-乙基己醇作為c4-c12醇，則在步驟a)中的反應(yīng)中形成鈦酸四2-乙基己酯和異丙醇。即，所獲得的第一混合物然后包含異丙醇以及作為鈦酸四c4-c12烷基酯的鈦酸四2-乙基己酯。

32、因此，第一混合物包含異丙醇以及鈦酸四c4-c12烷基酯。

33、本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，步驟a)中的反應(yīng)(酯交換或配體交換)通常分步進(jìn)行。例如，在步驟a)中的反應(yīng)中首先形成鈦酸c4-c12烷基酯-三異丙酯，隨后形成鈦酸雙c4-c12烷基酯-二異丙酯，然后形成鈦酸三c4-c12烷基酯-異丙酯并且最后形成鈦酸四c4-c12烷基酯。

34、因此，步驟a)中獲得的第一混合物通常包含至少一種另外的化合物，所述化合物選自由鈦酸四異丙酯、鈦酸c4-c12烷基酯-三異丙酯、鈦酸二c4-c12烷基酯-二異丙酯和鈦酸三c4-c12烷基酯-異丙酯。

35、在本發(fā)明的范圍內(nèi)，化合物鈦酸四異丙酯、鈦酸c4-c12烷基酯-三異丙酯、鈦酸二c4-c12烷基酯-二異丙酯和鈦酸三c4-c12烷基酯-異丙酯還被稱為異丙醇根配位的鈦(iv)。

36、因此，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“異丙醇根配位的鈦(iv)”理解為在鈦(iv)配合物上包含至少一個(gè)異丙醇根配體的化合物。異丙醇根配位的鈦(iv)可以在鈦(iv)上僅僅具有異丙醇根配體，或者可以具有由異丙醇根配體和c4-c12醇根配體形成的混合物。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“異丙醇根配位的鈦(iv)”不僅包括正好一種異丙醇根配位的鈦(iv)，還包括由兩種或更多種異丙醇根配位的鈦(iv)形成的混合物。

37、此外，步驟a)中獲得的第一混合物還可以包含再另外的組分，例如c4-c12醇。

38、步驟a)中的反應(yīng)通常在80℃至120℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。步驟a)中的反應(yīng)中的壓力例如在0.1巴至1巴的范圍內(nèi)。

39、步驟a)中的反應(yīng)可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于酯交換和/或配體交換的反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選的是帶有蒸氣排出口和蒸餾塔的反應(yīng)器。此類反應(yīng)器本身是已知的。

40、在步驟b)中，將步驟a)中獲得的第一混合物蒸餾，獲得包含異丙醇的第一塔頂料流和包含鈦酸四c4-c12烷基酯的第一塔底料流。

41、步驟b)中的蒸餾可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。例如，可以將步驟a)中獲得的第一混合物轉(zhuǎn)移到蒸餾塔和/或精餾塔中并且在那里進(jìn)行蒸餾。此外還可能并且根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是在與步驟a)相同的反應(yīng)器中實(shí)施步驟b)中的蒸餾。

42、尤其優(yōu)選的是，步驟b)中的蒸餾與步驟a)中的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。

43、因此如下方法也是優(yōu)選的，其中步驟b)中的蒸餾與步驟a)中的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。

44、因此，步驟a)和b)優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行。因此優(yōu)選的是，鈦酸四異丙基酯與c4-c12醇的反應(yīng)與第一混合物的蒸餾同時(shí)進(jìn)行。這種實(shí)施方式是特別有利的，因?yàn)橛纱耸共襟Ea)中的反應(yīng)平衡朝向鈦酸四c4-c12烷基酯偏移。

45、在步驟b)中的蒸餾中獲得了第一塔頂料流。第一塔頂料流包含異丙醇。如果第一混合物包含c4-c12醇，則在步驟b)中這種混合物通常也被包含在第一塔頂料流中。

46、另外，還獲得了第一塔底料流。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“塔底料流”不僅理解為從反應(yīng)器中連續(xù)取出的塔底產(chǎn)物，而且還有例如在不連續(xù)的運(yùn)行方式中作為蒸餾產(chǎn)物留在反應(yīng)器中并且只有在隨后的時(shí)間點(diǎn)才從反應(yīng)器中移除的塔底產(chǎn)物。

47、異丙醇具有比鈦酸四c4-c12烷基酯低的沸點(diǎn)。因此，第一塔底料流還被稱為高沸殘留物。

48、除了鈦酸四c4-c12烷基酯，第一塔底料流優(yōu)選另外還包含異丙醇根配位的鈦(iv)。上述實(shí)施方案適用于術(shù)語“異丙醇根配位的鈦(iv)”。相對(duì)于第一塔底料流的總重量計(jì)，第一塔底料流例如包含0.02至30重量％范圍內(nèi)、優(yōu)選3至15重量％范圍內(nèi)且尤其優(yōu)選5至10重量％范圍內(nèi)的異丙醇根配位的鈦(iv)。

49、因此如下方法也是優(yōu)選的，其中相對(duì)于第一塔底料流的總重量計(jì)，步驟b)中獲得的第一塔底料流另外包含0.02至30重量％的異丙醇根配位的鈦(iv)。

50、步驟b)中獲得的第一塔底料流優(yōu)選可以用作步驟c)中的催化劑混合物。

51、因此如下方法也是優(yōu)選的，其中，步驟b)中獲得的第一塔底料流在步驟c)中用作催化劑混合物。

52、在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟c)中，在存在催化劑混合物的情況下將(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯與c4-c12醇反應(yīng)，從而獲得第二混合物。

53、在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯”不僅理解為正好一種(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯，而且還理解為由兩種或更多種(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯形成的混合物。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯”不僅包括甲基丙烯酸c1-c2烷基酯，而且還包括丙烯酸c1-c2烷基酯?！?甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯”理解為在烷基殘基中具有1個(gè)或2個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”不僅包括丙烯酸而且還包括甲基丙烯酸。

54、例如，(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯選自由(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯組成的組。(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯尤其優(yōu)選為(甲基)丙烯酸甲酯。

55、因此，根據(jù)本發(fā)明如下方法也是優(yōu)選的，其中(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯為(甲基)丙烯酸甲酯。

56、先前對(duì)于步驟a)中反應(yīng)的c4-c12醇描述的實(shí)施方案和優(yōu)選方案對(duì)應(yīng)地適用于c4-c12醇。尤其優(yōu)選地，步驟c)中反應(yīng)的c4-c12醇是步驟a)中已經(jīng)反應(yīng)的相同的c4-c12醇。

57、因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，步驟c)中的c4-c12醇選自由正丁醇、異丁醇和2-乙基己醇組成的組。

58、因此，根據(jù)本發(fā)明如下方法也是優(yōu)選的，其中步驟a)和c)中的c4-c12醇選自由正丁醇、異丁醇和2-乙基己醇組成的組。

59、所述催化劑混合物包含步驟b)中在第一塔底料流中獲得的鈦酸四c4-c12烷基酯和相對(duì)于所述催化劑混合物的總重量計(jì)0.02至30重量％的異丙醇根配位的鈦(iv)。

60、所述催化劑混合物優(yōu)選包含步驟b)中在第一塔底料流中獲得的鈦酸四c4-c12烷基酯和相對(duì)于所述催化劑混合物的總重量計(jì)3至15重量％、特別優(yōu)選5至10重量％的異丙醇根配位的鈦(iv)。

61、相對(duì)于所述催化劑混合物的總重量計(jì)，所述催化劑混合物包含例如70至99.98重量％、優(yōu)選85至97重量％、特別優(yōu)選90至95重量％的鈦酸四c4-c12烷基酯。

62、被包含在催化劑混合物中的異丙醇根配位的鈦(iv)和鈦酸四c4-c12烷基酯的重量％優(yōu)選加和為100重量％。

63、特別優(yōu)選地，所述催化劑混合物由步驟b)中在第一塔底料流中獲得的鈦酸四c4-c12烷基酯和相對(duì)于所述催化劑混合物的總重量計(jì)0.02至30重量％的異丙醇根配位的鈦(iv)組成。

64、不言而喻，異丙醇根配位的鈦(iv)和在第一塔底料流中獲得的鈦酸四c4-c12烷基酯的重量％涉及步驟c)中的反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生之前的重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，步驟c)中的反應(yīng)可能改變所述重量％，尤其例如通過催化劑混合物的酯交換。催化劑混合物的酯交換還被稱為催化劑混合物中的配體交換。

65、例如，在步驟c)中的反應(yīng)中，(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯與c4-c12醇的摩爾比在2:1至1:2的范圍內(nèi)。

66、(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯與c4-c12醇的摩爾比涉及反應(yīng)之前的摩爾比。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，摩爾比可能在反應(yīng)期間變化。

67、相對(duì)于步驟c)中(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的總重量計(jì)，通常使用在0.2至0.5重量％的范圍內(nèi)的催化劑混合物。

68、步驟c)中的反應(yīng)可以在任意反應(yīng)器中進(jìn)行。所述反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，不連續(xù)的反應(yīng)同樣是可能的。步驟c)中的反應(yīng)優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。在此方面，“連續(xù)”理解為(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯和c4-c12醇連續(xù)送入反應(yīng)器，而同時(shí)從反應(yīng)器中連續(xù)導(dǎo)出第二混合物。

69、步驟c)中的反應(yīng)例如可以在80℃至160℃范圍內(nèi)、優(yōu)選在110℃至135℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

70、在步驟c)中的反應(yīng)中優(yōu)選獲得第二塔頂料流和第二塔底料流。

71、第二塔頂料流包含(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯、c1-c2醇和異丙醇。第二塔底料流包括第二混合物。第二塔底料流優(yōu)選由第二混合物組成。

72、因此如下方法也是優(yōu)選的，其中步驟c)中在反應(yīng)中獲得第二塔頂料流和第二塔底料流，所述第二塔頂料流包含(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯、c1-c2醇和異丙醇，所述第二塔底料流包括第二混合物。

73、通常通過在步驟c)中的反應(yīng)期間蒸餾來形成第二塔頂料流和第二塔底料流。進(jìn)行步驟c)中的反應(yīng)的反應(yīng)器可以包括通向第一蒸餾塔的蒸氣排出口。第一蒸餾塔還被稱為共沸物蒸餾塔。這樣的反應(yīng)器本身是已知的并且例如在ep?1?583?733和de?10?200?171中有描述。于是，在步驟c)中的反應(yīng)期間的蒸餾優(yōu)選在第一蒸餾塔中進(jìn)行。

74、可以至少部分從步驟c)中的反應(yīng)中移除第二塔頂料流。這是尤其有利的，因?yàn)檫@樣可以使步驟c)中的反應(yīng)的反應(yīng)平衡朝向第二混合物偏移。

75、可以將所獲得的第二塔頂料流至少部分引導(dǎo)回到步驟c)中。第二塔頂料流的部分尤其可以在第一蒸餾塔中冷凝并且于是引導(dǎo)回到步驟c)中。

76、另外，可能的并且根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，將第二塔頂料流至少部分送至用于制備(甲基)丙烯酸c1至c2烷基酯、尤其(甲基)丙烯酸甲酯的方法。

77、因此如下方法也是優(yōu)選的，其中將所獲得的第二塔頂料流引導(dǎo)回到步驟c)中和/或送至用于制備(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的方法。

78、用于制備(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯、尤其(甲基)丙烯酸甲酯的方法本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。通常借助于從c2、c3或c4構(gòu)造單元出發(fā)的各種方法來制備這些酯。

79、在這些方法(c4法)之一中，通過在非均相催化劑上在氣相中用空氣氧將異丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛(mal)和然后在使用甲醇的情況下氧化酯化甲基丙烯醛的反應(yīng)來獲得mma。尤其在文獻(xiàn)us?5,969,178和us?7,012,039中描述了由asahi開發(fā)的這種方法。

80、另一種全世界廣泛使用的商業(yè)方法基于作為基礎(chǔ)材料的丙酮并且在大多數(shù)情況下被稱為c3法或ach-磺基工藝。在此，丙酮與氫氰酸(hcn)反應(yīng)生成核心中間產(chǎn)物丙酮氰醇(ach)。分離這種中間產(chǎn)物并將其用于后續(xù)用于制備甲基丙烯酸(mas)和mma的工藝步驟。例如在us?4,529,816中描述了此類工藝。

81、wo?2014/170223描述了一種非常高效的方法，其中在第一階段中從c2級(jí)分中獲取丙醛并且在第二階段中使其與甲醛反應(yīng)生成甲基丙烯醛。然后進(jìn)而可以將其在特殊的金屬或金屬氧化物催化劑以及甲醇的存在下氧化性酯化成mma。這種方法也被稱為c2法。

82、優(yōu)選地，將在步驟c)中獲得的第二塔頂料流至少部分送至用于制備(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的方法，所述方法為用于制備(甲基)丙烯酸甲酯的方法。進(jìn)一步優(yōu)選地，用于制備(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的方法選自由c3法和c4法組成的組。這種方法本身是已知的。

83、因此根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，將步驟c)中獲得的第二塔頂料流至少部分送至用于制備(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的方法，其中用于制備(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的方法選自由c3法和c4法組成的組。

84、如果將在步驟c)中獲得的第二塔頂料流至少部分送至用于制備(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的方法，則通常將第二塔頂料流與包含(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的另外的料流混合，其中所述另外的料流為用于制備(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的方法的一部分，從而獲得包含第二塔頂料流的至少一部分以及所述另外的料流的混合料流。然后將所獲得的混合料流用在用于制備(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的方法中，以制備(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯。

85、如上文所述，第二塔頂料流包含異丙醇。例如，相對(duì)于在用于制備(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的方法中制備的(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的總重量計(jì)，第二塔頂料流包含最高至60重量ppm、優(yōu)選最高至25重量ppm的異丙醇。

86、因此如下方法也是優(yōu)選的，其中將第二塔頂料流送至用于制備(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的方法，其中在(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯設(shè)備中實(shí)施所述用于制備(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的方法，并且相對(duì)于所述(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯設(shè)備中產(chǎn)生的(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的總重量計(jì)，所述第二塔頂料流包含最高至60重量ppm的異丙醇。

87、預(yù)料不到地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，雖然在第二塔頂料流中包含異丙醇，但是可以制備僅包含較低比例的(甲基)丙烯酸異丙酯的(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯。

88、因此，本發(fā)明另一個(gè)主題還有一種制備(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯的方法，其中所述方法包括以下步驟：

89、a)使鈦酸四異丙基酯與c4-c12醇反應(yīng)，獲得包含異丙醇和鈦酸四c4-c12烷基酯的第一混合物，

90、b)蒸餾在步驟a)中獲得的第一混合物，獲得包含異丙醇的第一塔頂料流和包含鈦酸四c4-c12烷基酯的第一塔底料流，

91、c)在存在催化劑混合物的情況下使(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯與c4-c12醇反應(yīng)，獲得第二塔頂料流和第二塔底料流，所述催化劑混合物包含步驟b)中在第一塔底料流中獲得的鈦酸四c4-c12烷基酯和相對(duì)于催化劑混合物的總重量計(jì)0.02至30重量％的異丙醇根配位的鈦(iv)，所述第二塔頂料流包含(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯、c1-c2醇和異丙醇，所述第二塔底料流包括第二混合物，所述第二混合物包含鈦酸四c4-c12烷基酯、(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯、(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、c4-c12醇和c1-c2醇，

92、d)從第二混合物中分離出(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯，

93、e)將在步驟c)中獲得的第二塔頂料流與包含(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的另外的料流混合，其中所述另外的料流為用于制備(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的方法的一部分，從而獲得包含第二塔頂料流的至少一部分以及所述另外的料流的混合料流，

94、f)使在步驟e)所獲得的混合料流在用于制備(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的方法中反應(yīng)，獲得(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯。

95、另外，根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟c)中的反應(yīng)可以在至少一種聚合抑制劑的存在下進(jìn)行。適合的聚合抑制劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且例如是與氧氣組合使用的氫醌單甲醚、與氧氣和/或tempol組合使用的氫醌。

96、在存在催化劑混合物的情況下(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯與c4-c12醇的反應(yīng)中形成(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯。同時(shí)形成了c1-c2醇。這個(gè)反應(yīng)還被稱為酯交換并且本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。通過包含在催化劑混合物中的異丙醇根配位的鈦(iv)，還形成(甲基)丙烯酸異丙酯。

97、所形成的c1-c2醇通常選自由甲醇和乙醇組成的組。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，當(dāng)使用(甲基)丙烯酸甲酯作為(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯時(shí)，通常形成甲醇作為c1-c2醇。當(dāng)使用(甲基)丙烯酸乙酯作為(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯時(shí)，通常形成乙醇作為c1-c2醇。

98、因此，在步驟c)中獲得的第二混合物包含鈦酸四c4-c12烷基酯、(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯、(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、c4-c12醇和c1-c2醇。

99、包含在第二混合物中的(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯通常為未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯。同樣，c4-c12醇為未反應(yīng)的c4-c12醇。

100、例如第二混合物包含

101、0.01至1重量％的鈦酸四c4-c12烷基酯，

102、50至80重量％的(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯，

103、10至30重量％的(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯，

104、0.005至0.05重量％的(甲基)丙烯酸異丙酯，

105、5至25重量％的c4-c12醇，以及

106、0.1至2重量％的c1-c2醇，

107、各自相對(duì)于第二混合物的總重量計(jì)。

108、在步驟d)中從第二混合物中分離出(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯。

109、可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法從第二混合物中分離出(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯。優(yōu)選地，通過蒸餾從第二混合物中分離出(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯。

110、例如，步驟d)包括以下步驟d1)：

111、d1)蒸餾所述第二混合物，獲得第三塔頂料流和第三塔底料流，所述第三塔頂料流包含(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、c1-c2醇和c4-c12醇，所述第三塔底料流包含鈦酸四c4-c12烷基酯和(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯。

112、因此如下方法也是優(yōu)選的，其中步驟d)包括以下步驟d1)：

113、d1)蒸餾所述第二混合物，獲得第三塔頂料流和第三塔底料流，所述第三塔頂料流包含(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、c1-c2醇和c4-c12醇，所述第三塔底料流包含鈦酸四c4-c12烷基酯和(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯。

114、步驟d1)中的蒸餾例如在第二蒸餾塔中進(jìn)行。第三塔頂料流的組分具有比(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯低的沸點(diǎn)并且將其與(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯分離。因此，第二蒸餾塔還被稱為低沸物蒸餾塔。

115、第二混合物通常在步驟c)之后，優(yōu)選連續(xù)地，被轉(zhuǎn)移到第二蒸餾塔中并且在那里根據(jù)步驟d1)進(jìn)行蒸餾。

116、步驟d1)中的蒸餾通常在70至150℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

117、步驟d1)中的蒸餾優(yōu)選在減壓下進(jìn)行、尤其在5毫巴至200毫巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。

118、步驟d1)中獲得的第三塔頂料流例如可以被引導(dǎo)回到根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟c)中。由此可以根據(jù)步驟c)使在第三塔頂料流中包含的(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯和在第三塔頂料流中包含的c4-c12醇反應(yīng)，從而可以節(jié)省資源并且使根據(jù)本發(fā)明的方法的總轉(zhuǎn)化基本上完全進(jìn)行。

119、另外還可能的是，將第三塔頂料流至少部分送至用于制備(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的方法。

120、因此，根據(jù)本發(fā)明如下方法也是優(yōu)選的，其中將第三塔頂料流引導(dǎo)回到步驟c)中和/或送至用于制備(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯的方法。

121、優(yōu)選地，將第三塔頂料流引導(dǎo)回到根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟c)中。

122、步驟d1)中獲得的第三塔底料流優(yōu)選包含大于98重量％的(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯。

123、如果步驟c)中的反應(yīng)在存在至少一種聚合抑制劑的情況下進(jìn)行，則第三塔底料流通常同樣包含所述至少一種聚合抑制劑。

124、因此，優(yōu)選地，第三塔底料流包含(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯、鈦酸四c4-c12烷基酯和所述至少一種聚合抑制劑。另外，第三塔底料流例如可能包含二氧化鈦(tio2)，其可能在鈦酸四c4-c12烷基酯與水的反應(yīng)中形成。另外，(甲基)丙烯酸c1-c2烷基酯和/或(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯可能互相反應(yīng)，獲得聚(甲基)丙烯酸烷基酯。因此，第三塔底料流可能另外包含聚(甲基)丙烯酸烷基酯。

125、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，接著步驟d1)之后實(shí)施以下步驟d2)：

126、d2)蒸餾在步驟d1)中獲得的第三塔底料流，獲得包含(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯的第四塔頂料流和包含鈦酸四c4-c12烷基酯的第四塔底料流。

127、因此，根據(jù)本發(fā)明如下方法也是優(yōu)選的，其中接著步驟d1)之后實(shí)施以下步驟d2)：

128、d2)蒸餾在步驟d1)中獲得的第三塔底料流，獲得包含(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯的第四塔頂料流和包含鈦酸四c4-c12烷基酯的第四塔底料流。

129、步驟d2)中的蒸餾例如在第三蒸餾塔中進(jìn)行。在第四塔頂料流中獲得(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯。第四塔底料流的組分具有比(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯高的沸點(diǎn)并且將其與(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯分離。因此，第三蒸餾塔還被稱為高沸物蒸餾塔。

130、通常將在步驟d1)中獲得的第三塔底料流連續(xù)轉(zhuǎn)移到第三蒸餾塔中并且在那里根據(jù)步驟d2)進(jìn)行蒸餾。

131、步驟d2)中的蒸餾通常在70至150℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

132、步驟d2)中的蒸餾優(yōu)選在減壓下進(jìn)行、尤其在5毫巴至200毫巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。

133、步驟d2)中的蒸餾可以包括薄膜蒸發(fā)。適合的薄膜蒸發(fā)器是本身已知的并且例如選自由降膜蒸發(fā)器、薄層蒸發(fā)器和短程蒸發(fā)器組成的組。

134、步驟d2)中獲得的第四塔底料流包含鈦酸四c4-c12烷基酯。優(yōu)選地，將第四塔底料流引導(dǎo)回到步驟c)中。這使得根據(jù)本發(fā)明的方法是特別經(jīng)濟(jì)的。

135、因此如下方法也是優(yōu)選的，其中將第四塔底料流引導(dǎo)回到步驟c)中。

136、可以在將第四塔底料流引導(dǎo)回到步驟c)中之前將其純化，例如在真空蒸發(fā)級(jí)中。此類真空蒸發(fā)級(jí)在此是本身已知的并且例如為薄膜蒸發(fā)器，如降膜蒸發(fā)器、薄層蒸發(fā)器和/或短程蒸發(fā)器。

137、在真空蒸發(fā)級(jí)中還可以從第四塔底料流中移除被包含在第四塔底料流中的殘余(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯，這進(jìn)一步提高(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯的產(chǎn)率。

138、在步驟d)中分離出(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯。尤其優(yōu)選地，在步驟d2)中在第四塔頂料流中獲得(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯。

139、“(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯”理解為在烷基殘基中具有4個(gè)至12個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯。烷基殘基可以是環(huán)狀或直鏈的，同樣還可以是支化基團(tuán)。具有4至12個(gè)碳原子的烷基殘基還可以在烷基殘基內(nèi)被雜原子取代。

140、例如，(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯選自由(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯組成的組。

141、不言而喻，具有4至12個(gè)碳原子的烷基殘基衍生自步驟c)中反應(yīng)的c4-c12醇。

142、因此，如果例如在步驟c)中異丁醇作為c4-c12醇進(jìn)行反應(yīng)，則所獲得的(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯為(甲基)丙烯酸異丁酯。對(duì)應(yīng)地，當(dāng)環(huán)己醇作為c4-c12醇進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，所獲得的(甲基)丙烯酸c4-c12烷基酯例如為(甲基)丙烯酸環(huán)己酯。

143、步驟a)至d)可以不連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“不連續(xù)”理解為根據(jù)本發(fā)明的方法在步驟a)至d)中的至少兩個(gè)步驟之間被中斷。例如，根據(jù)本發(fā)明的方法可以在步驟b)和c)之間中斷。步驟b)中獲得的第一塔底料流例如可以被罐裝并且只有隨后才被送至在步驟c)中的反應(yīng)中。

144、如果步驟a)至d)不連續(xù)進(jìn)行，則根據(jù)本發(fā)明的方法還被稱為間歇法或分批法。

145、優(yōu)選連續(xù)地實(shí)施步驟a)至d)。

146、因此，根據(jù)本發(fā)明如下方法也是優(yōu)選的，其中步驟a)至d)連續(xù)進(jìn)行。

147、在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“連續(xù)”理解為在沒有中斷的情況下實(shí)施步驟a)至d)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，半連續(xù)的實(shí)施也落在術(shù)語“連續(xù)”的范圍內(nèi)。例如可能的是，在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行步驟a)和b)，但是將第一塔底料流從中直接轉(zhuǎn)移到步驟c)中。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這種實(shí)施方式也落在術(shù)語“連續(xù)”的范圍內(nèi)。

148、尤其在連續(xù)實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的情況下，將所有反應(yīng)物連續(xù)送至各個(gè)不同的方法步驟，而同時(shí)將所有產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物從所述方法步驟中連續(xù)導(dǎo)出并且任選地轉(zhuǎn)移到下一個(gè)方法步驟中。

149、下面將借助于實(shí)施例詳細(xì)闡釋根據(jù)本發(fā)明的方法，而不將根據(jù)本發(fā)明的方法限于這些實(shí)施例。