本發(fā)明總體上涉及復(fù)合銅箔的領(lǐng)域，并且更具體而言，涉及具有剝離層的復(fù)合銅箔，并涉及其生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

1、隨著電子器件的小型化，厚度約5μm或更小的超薄銅箔已用作印刷電路板(pcb)的電子材料。這種超薄銅箔通常不是自支撐的，并且因此不易使用。為了解決這樣的問題，正在使用其中超薄銅層附著于載體(支撐件)層上的復(fù)合銅箔。

2、復(fù)合箔通常分為兩類：即具有可剝離載體的箔和具有可蝕刻載體的箔。簡而言之，這兩種復(fù)合箔的區(qū)別在于去除載體層的方法。在可剝離復(fù)合箔中，通過剝離去除載體層，而在可蝕刻復(fù)合箔中則是通過蝕刻去除載體層。

3、可剝離復(fù)合箔通常比可蝕刻復(fù)合箔更優(yōu)選，這是因為它們可以更簡單、更精確地制備覆銅層壓板。事實上，載體的化學(xué)蝕刻時間很長—由于其相對重要的厚度—需要多次更換蝕刻浴，并會導(dǎo)致表面粗糙。此外，由于超薄銅層必須不被蝕刻，它會限制載體層的選擇。

4、因此，可剝離復(fù)合箔比可蝕刻箔更易于使用。然而，傳統(tǒng)可剝離復(fù)合箔的反復(fù)出現(xiàn)的問題是難以控制其剝離強度，即在層壓后將載體箔與超薄銅箔分離所需的力。

5、從us?3998601可知傳統(tǒng)的復(fù)合銅箔及其生產(chǎn)方法，其中載體和功能箔通過使用包含六價鉻的電鍍浴形成的剝離層進(jìn)行連接。然而，這種復(fù)合銅箔受reach法規(guī)約束，并且由于使用六價鉻，在2023年后將不再能夠進(jìn)行其生產(chǎn)。

6、為了克服這一限制，已經(jīng)開發(fā)了替代制造工藝。例如，文獻(xiàn)wo?2020/173574a1公開了在不使用鉻的情況下生產(chǎn)可剝離復(fù)合銅箔的方法。剝離層形成為二元或三元鎳合金的非晶層。這種復(fù)合銅箔在層壓時具有低剝離強度，通常為5-30n/m，并且非常適合某些市場，其中復(fù)合箔在相對較高的溫度(通常約220℃)下進(jìn)行層壓工藝，并且在該層壓步驟后將載體層剝離。這里可以注意到，在層壓工藝過程中，所施加的溫度具有提高載體層和功能箔之間結(jié)合的效果。即，在層壓過程中，所述溫度將增加最初較低的剝離強度，從而提高所述組件的穩(wěn)定性，并且避免可剝離箔的意外分離。

7、相比之下，在歐洲，該行業(yè)通常使用涉及在較低溫度(通常低于180℃)下進(jìn)行層壓的工藝。使用wo?2020/173574?a1的復(fù)合銅箔進(jìn)行的測試表明，在低溫層壓后，所述剝離強度接近于零。因此，不能確保所述載體層的令人滿意的粘附，因此在覆銅層壓板的后續(xù)加工期間，其不能起到保護(hù)作用。因此，wo?2020/173574?a1中公開的復(fù)合銅箔不適用于低溫層壓工藝。

8、本發(fā)明的目的

9、本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)具有高剝離強度而適用于低溫層壓的復(fù)合銅箔的方法，而同時該方法符合reach法規(guī)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種生產(chǎn)復(fù)合銅箔的方法，該復(fù)合銅箔包含載體箔、剝離層和超薄銅箔，所述超薄銅箔能夠從所述載體箔上剝離，該方法包括：

2、-提供載體箔；

3、-使用包含鎳、鉬和鎢的酸性電解質(zhì)在載體箔的一側(cè)上沉積包含鎳、鉬和鎢的三元合金的剝離層，所述剝離層是非晶層；

4、-用ph?2.5-4.5的洗滌溶液洗滌所述載體箔上的剝離層的暴露側(cè)；

5、-在所述剝離層上電鍍超薄銅箔。

6、本發(fā)明的方法允許生產(chǎn)的復(fù)合銅箔，在低溫層壓時，具有范圍30-20/m，優(yōu)選40-120n/m的剝離強度。應(yīng)該理解的是，所述剝離強度可以適用于給定的應(yīng)用。因此，在實施方式中，所述剝離強度可以處于40至最高達(dá)80、90或100n/m的范圍內(nèi)，在其他實施方式中，所述剝離強度可以處于70或80至最高達(dá)120n/m的范圍內(nèi)。在其他實施方式中，所述剝離強度可以處于70-90n/m的范圍內(nèi)。

7、如本文所用，術(shù)語“剝離強度”表示將載體箔與超薄銅箔分離所需的力。由于超薄銅箔與載體箔之間的結(jié)合是由于剝離層所致，因此所述剝離強度在該領(lǐng)域內(nèi)也可稱為“脫模強度(release?strength)”。在實踐中，通常在層壓后測量剝離強度。

8、應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，施加于剝離層暴露側(cè)的洗滌步驟允許剝離層表面的受控氧化，并且由此允許控制所述復(fù)合銅箔的剝離強度。剝離層的本體不受洗滌步驟的影響(僅表面)。由于超薄銅箔形成于剝離層的洗滌側(cè)上，則所述三元合金的組分/元素的氧化物會存在于與超薄銅箔的界面上，這會影響/控制剝離強度。

9、與wo?2020/173574?a1的復(fù)合銅箔相比，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，洗滌步驟允許將剝離強度提高到更高的范圍，同時在最高達(dá)170℃的溫度下在層壓步驟中所述載體箔仍保持可剝離。

10、換句話說，本發(fā)明是基于本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，即包括用酸性洗滌溶液洗滌剝離層的特定方法步驟可以制造出適合低溫下層壓的復(fù)合銅箔，表現(xiàn)出—在170℃下層壓1小時后—30-120n/m的剝離強度。

11、本發(fā)明依賴于使用洗滌溶液洗滌所述剝離層，以控制復(fù)合銅箔的剝離強度。事實上，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，用洗滌溶液洗滌剝離層會導(dǎo)致在剝離層表面形成氧化物。氧化物的存在和含量會調(diào)節(jié)(即，控制)所述復(fù)合銅箔的剝離強度。因此，可以通過微調(diào)洗滌步驟，由此控制氧化物的形成來控制剝離強度，即載體和超薄銅箔之間的結(jié)合力。

12、此外，由于剝離層形成為非晶合金層，它呈現(xiàn)出光滑的表面，而基本上沒有由于晶界引起的不規(guī)則性，從而防止在其上沉積的箔中形成結(jié)構(gòu)缺陷如，例如，針孔。換言之，剝離層形成為非晶層允許制造出無結(jié)構(gòu)缺陷如，例如，針孔的復(fù)合銅箔。

13、在實施方式中，洗滌溶液的ph為2.5-4.0，優(yōu)選2.5-3.5。根據(jù)相同或不同的實施方式，所述洗滌溶液包括水和任何合適的酸，優(yōu)選無機酸，如h2so4、hcl等。

14、在優(yōu)選實施方式中，洗滌所述剝離層暴露側(cè)(即，洗滌步驟)包括將所述洗滌溶液噴灑于所述剝離層暴露側(cè)上和/或?qū)⑵渖铣练e有所述剝離層的載體箔浸漬于所述洗滌溶液中。更優(yōu)選的是，所述洗滌步驟按順序包括，將洗滌溶液噴灑于所述剝離層暴露表面上，將帶有剝離層的載體箔浸漬于所述洗滌溶液中，和再次將所述洗滌溶液噴灑于所述剝離層暴露側(cè)上。

15、在實施方式中，洗滌所述剝離層的暴露側(cè)(即，洗滌步驟)進(jìn)行10-50秒，優(yōu)選10-30秒的時間段。在其中所述洗滌步驟包括噴灑所述洗滌溶液和浸漬于所述洗滌溶液中的實施方式中，所述浸漬優(yōu)選進(jìn)行相當(dāng)于所述洗滌步驟總時間的20％-25％的時間。

16、在實施方式中，可以通過穿過旋轉(zhuǎn)輥，例如，夾輥而來擦拭所述洗滌過的剝離層。

17、根據(jù)相同或其他實施方式，可以將所述洗滌過的剝離層在空氣中放置10-40秒，以干燥所述洗滌過的剝離層。

18、根據(jù)相同或其他實施方式，所述酸性電解質(zhì)包含濃度為5.0-9.0g/l、優(yōu)選7.0-9.0g/l、更優(yōu)選7.5-8.5g/l的鎳，濃度為5.0-9.0g/l、優(yōu)選5.0-7.0g/l、更優(yōu)選5.5-6.5g/l的鉬，濃度為1.0-5.0g/l、優(yōu)選2.0-4.0g/l、更優(yōu)選2.5-3.5g/l的鎢。

19、本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，從具有這種規(guī)定組成的電解浴中電沉積所述剝離層與所述洗滌步驟組合以在低溫層壓時達(dá)到所需的剝離強度是特別有效的。

20、在實施方式中，電鍍所述超薄銅箔包括：

21、使用堿性銅電解質(zhì)直接在所述剝離層上電鍍第一銅層；和

22、使用酸性銅電解質(zhì)在所述第一銅層上電鍍第二銅層。

23、優(yōu)選所述堿性浴可以包含焦磷酸根離子、氰酸根離子和/或氨磺酸根離子。

24、根據(jù)另一個方面，本發(fā)明涉及一種復(fù)合銅箔，其按順序包含載體箔、剝離層和超薄銅箔，其中所述復(fù)合銅箔在170℃下層壓1小時后的剝離強度為30-120n/m。

25、在實施方式中，所述剝離強度可以處于40至最高達(dá)80、90或100n/m的范圍內(nèi)，在其他實施方式中所述剝離強度可以處于70或80至最高達(dá)120n/m的范圍內(nèi)。在其他實施方式中，剝離強度還可以處于70-90n/m的范圍內(nèi)。

26、所述剝離層包含鎳、鉬和鎢的非晶三元合金。

27、在實施方式中，所述剝離層包括鎳的氧化物形式，其中+ii氧化態(tài)的鎳占表面鎳總量的至少30wt％。在實施方式中，ni(+ii)的量可以為表面鎳總量的30wt％-50wt％。第一測試表明，這種比例的氧化形式的鎳形式容許生產(chǎn)具有所需剝離強度性能的銅箔。

28、如上文關(guān)于本發(fā)明的方法所述，本發(fā)明是基于本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，即三元合金的組分/元素的氧化物(特別是鎳的氧化物形式)在與超薄銅箔的界面上的存在，影響/控制所述復(fù)合銅箔的剝離強度。

29、鎳的氧化物形式(即，氧化鎳)的存在和量會調(diào)節(jié)(即，控制)所述復(fù)合銅箔的剝離強度。因此，可以通過微調(diào)氧化鎳的量來控制所述剝離強度，即載體和超薄銅箔之間的結(jié)合力。

30、此外，由于所述剝離層包含非晶合金層，它呈現(xiàn)出光滑的表面，基本上沒有由于晶界引起的不規(guī)則性，從而防止在其上沉積的箔中形成結(jié)構(gòu)缺陷如，例如，針孔。換言之，包含非晶層的剝離層使所述復(fù)合銅箔無結(jié)構(gòu)缺陷如，例如，針孔。

31、關(guān)于本發(fā)明方法所述的任何其他優(yōu)點在細(xì)節(jié)上作必要修改后就適用于本發(fā)明的復(fù)合銅箔。

32、根據(jù)相同或其他實施方式，所述剝離層具有5-50nm、優(yōu)選30-50nm、更優(yōu)選35-50nm的厚度。

33、有利的是，根取決于所述復(fù)合銅箔的預(yù)期應(yīng)用，所述超薄銅箔的厚度可以為0.5-10μm，具體而言5-9μm。

34、根據(jù)還有的另一個方面，本發(fā)明涉及一種覆銅層壓板，其包括具有樹脂的基板和所公開的復(fù)合銅箔，所述超薄銅箔被層壓于所述基板的暴露表面上，

35、其中所述基板的樹脂具有低于170℃的tg，并且

36、其中，所述剝離層在170℃下層壓1小時后的剝離強度為30-120n/m。

37、有利的是，所述復(fù)合銅箔使用根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行生產(chǎn)，或所述復(fù)合銅箔是根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合銅箔。

38、關(guān)于本發(fā)明復(fù)合銅箔的優(yōu)點和實施方式所說的內(nèi)容在細(xì)節(jié)上作必要修改后就適用于本發(fā)明覆銅層壓板。

39、如本文所用，術(shù)語“非晶”是指當(dāng)通過掠入射x-射線衍射(grazing?incidence?x-ray?diffraction)(gixrd)測量時出現(xiàn)寬衍射峰的情況，或當(dāng)使用透射電子顯微鏡(tem)測量電子束衍射時，在峰處出現(xiàn)空心圖案的情況。

40、在本技術(shù)上下文中，任何給定的數(shù)值都涵蓋了所述數(shù)值-10％至+10％的值范圍，優(yōu)選涵蓋了所述數(shù)值-5％至+5％的值范圍，更優(yōu)選涵蓋了所述數(shù)值-1％至+1％的值范圍。

41、參考附圖，根據(jù)多個非限制性實施方式的以下詳細(xì)描述，本發(fā)明的進(jìn)一步細(xì)節(jié)和優(yōu)點將變得清楚。