本發(fā)明涉及電解水制氫領域，尤其涉及一種鎳鐵雙金屬氫氧化物及其制備方法與應用。

背景技術：

1、水電解制氫可將清潔電能轉化為可持續(xù)發(fā)展的清潔能源-氫能，實現這一過程需要將水分子通過電力驅動分解為氫氣和氧氣。該過程對應兩個半反應，即氫氣析出反應和氧氣析出反應。當前，國內運行的電解水制氫項目大多數基于堿性體系(即以koh溶液等為電解液)開發(fā)，但在堿性體系電解水存在能耗大、成本高等突出問題。開發(fā)低成本、高活性和高穩(wěn)定性氧氣析出反應催化劑可有效解決上述問題。

2、當前最有應用前景的堿性析氧催化劑之一為鎳鐵雙金屬氫氧化物，但是其制備方法均局限于實驗室級別合成，通常的合成方法包括共沉淀法、溶劑熱法、電沉積法等，具有一定的局限性。例如，發(fā)明專利cn?112820552?a公開了一種尿素水解法制備鎳鐵雙金屬氫氧化物的方法，以尿素為堿源，在80～110℃反應溫度下使其水解釋放氫氧根，并使溶液中的鎳離子和鐵離子沉積，同時為了匹配二者的沉淀速率，還需要三乙醇胺等絡合劑。該專利使用的方法不僅需要加熱條件和氮氣保護，還需嚴格控制原料比例以防出現氫氧化鐵沉淀。發(fā)明專利cn?109234755?b公開了一種使用電沉積方法在泡沫金屬上制備nife/cofe基雙金屬氫氧化物方法，該方法由水熱反應和室溫電沉積反應組成，適用于實驗室級別制備，但在環(huán)境友好和經濟型上不利于工業(yè)化制備。

3、鎳鐵雙金屬氫氧化物的晶體結構是fe3+取代并入ni(oh)2晶格中，由于fe3+在ph≈3.3左右即開始沉淀，因此在合成過程中需盡量避免fe3+偏析沉淀為氫氧化鐵。通常采用的方法包括添加絡合劑、水熱晶化和恒定ph法，但是這些方法均增加了合成的復雜度和能耗，使得工業(yè)化生產面臨阻礙。另一方面，降低鎳鐵雙金屬氫氧化物的尺寸/維度和降低結晶度，可以增加單位催化劑上的反應活性位點，被認為是提高其催化活性的有效方法。通常采用的方案包括“自上而下”的剝離法和“自下而上”一步合成法。其中，前者一般需經過“離子交換法”和“溶劑剝離”，如(nature?communications?5(2014):4477)，可將塊狀大尺寸的雙金屬氫氧化物化學剝離成小尺寸產物，但這種方法產率較低，適用于實驗室制備。后者一般通過反應條件(溫度、濃度、溶劑、物料比例)優(yōu)化，降低體系過飽和度，控制晶核生成-成長速率，實現產物的小尺寸和無定形化，但是這種方式需要嚴格、精準的控制反應條件。

技術實現思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供一種鎳鐵雙金屬氫氧化物的制備方法，該制備方法可以實現批量法制備鎳鐵雙金屬氫氧化物，可以解決商業(yè)化制備鎳鐵雙金屬氫氧化物的高成本和高能耗的問題。

2、具體地，本發(fā)明是通過如下技術方案實現的：

3、根據本發(fā)明的第一方面，提供一種鎳鐵雙金屬氫氧化物的制備方法，所述制備方法采用類溶膠-凝膠法，包括如下步驟：

4、1)取鎳鹽與嗎啡啉混合，通過攪拌形成凝膠狀產物；

5、2)將所述凝膠狀產物靜置；

6、3)向靜置后的凝膠狀產物中加入甲酰胺，通過攪拌制備得到氫氧化鎳膠體懸浮液；

7、4)將鐵鹽溶液加入到所述氫氧化鎳膠體懸浮液中，通過常溫攪拌析出鎳鐵雙金屬氫氧化物沉淀產物，將沉淀產物體系過濾、清洗并干燥得到所述鎳鐵雙金屬氫氧化物。

8、上述制備方法中，所述步驟1)中，所述鎳鹽包括氯化鎳和硝酸鎳中的至少一種。

9、上述制備方法中，所述步驟1)中，鎳鹽與嗎啡啉按照ni:n的原子摩爾比例為1:5.4～1:2.75(例如，1:5、1:4.5、1:4、1:3.5、1:3或1:2.8)。

10、上述制備方法中，所述步驟1)中，氯化鎳和嗎啡啉質量比為1:2～1:1(例如，1:2、1:1.5或1:1)。

11、上述制備方法中，所述步驟1)中，所述凝膠狀產物為綠色透明凝膠。

12、上述制備方法中，所述步驟2)中，將所述凝膠狀產物置于常溫下靜置1～5小時(例如，2小時、3小時或4小時)；所述常溫為10～30℃。

13、上述制備方法中，所述步驟2)中，所述凝膠狀產物在靜置過程中需蓋上蓋子以避免空氣中水汽交換。

14、本發(fā)明中，所述凝膠狀產物在靜置過程中如果不加蓋，水蒸氣會進入所述凝膠狀產物從而使得ni離子沉淀形成氫氧化鎳。

15、上述制備方法中，所述步驟3)中，所述甲酰胺的用量為所述鎳鹽質量的100倍～250倍(例如，110倍、120倍、130倍、150倍、170倍、200倍或230倍)。

16、上述制備方法中，所述步驟3)中，向靜置后的凝膠狀產物中加入甲酰胺，攪拌1～2小時得到穩(wěn)定的氫氧化鎳膠體。

17、上述制備方法中，所述步驟3)中，向靜置后的凝膠狀產物中加入甲酰胺，攪拌1～2小時得到穩(wěn)定的氫氧化鎳膠體。

18、上述制備方法中，所述步驟4)中，所述鐵鹽的用量滿足ni:fe摩爾比為2:1～4:1(例如，2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或3.8:1)。

19、上述制備方法中，所述步驟4)中，所述鐵鹽為氯化鐵(例如，六水合氯化鐵)，所述鐵鹽溶液為氯化鐵水溶液。

20、上述制備方法中，所述步驟4)中，將fe鹽水溶液10分鐘內勻速加入氫氧化鎳膠體分散液中。

21、上述制備方法中，所述步驟4)中，持續(xù)攪拌的時間為12～24小時(例如，13小時、15小時、18小時、20小時或22小時)。

22、上述制備方法中，所述步驟4)中，所述攪拌和所述持續(xù)攪拌在常溫下進行。所述常溫為10～30℃。

23、上述制備方法中，所述步驟4)中，將沉淀產物體系過濾得到的濾液為水/甲酰胺的混合溶劑，經過脫水精制后可分離甲酰胺重復利用。

24、上述制備方法中，所述步驟4)中，所述清洗使用去離子水。

25、上述制備方法中，所述步驟4)中使用的去離子水量與步驟3中使用的甲酰胺滿足體積比為1:1。

26、上述制備方法中，所述步驟4)中，所述干燥采用加熱烘干或真空冷凍干燥?？蛇x地，所述烘干為在50℃烘干。

27、本技術通過鎳鹽與嗎啡啉形成的絡合物，加入甲酰胺分散劑，經過充分超聲得到超薄氫氧化鎳懸浮溶膠，然后加入鐵鹽的水溶液，再經過常溫攪拌一定時間，使鐵離子與氫氧化鎳反應并形成鎳鐵雙金屬氫氧化物沉淀。

28、根據本發(fā)明的第二方面，提供一種采用上述鎳鐵雙金屬氫氧化物的制備方法制備得到的鎳鐵雙金屬氫氧化物。

29、上述鎳鐵雙金屬氫氧化物具有層狀結構，其是以氫氧化鎳為層板基體，通過fe3+取代氫氧化鎳中的部分鎳離子而形成。即，鎳鐵雙金屬氫氧化物的晶體結構是fe3+取代部分ni2+而并入ni(oh)2晶格中。

30、上述鎳鐵雙金屬氫氧化物中，ni:fe摩爾比為2:1～4:1(例如，2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或3.8:1)。

31、上述鎳鐵雙金屬氫氧化物的顆粒直徑＜50nm。

32、根據本發(fā)明的第三方面，提供一種上述鎳鐵雙金屬氫氧化物在堿性電解水制氫中作為陽極析氧的催化劑或電極的應用。

33、上述應用中，所述電極通過將鎳鐵雙金屬氫氧化物以2～5mg/cm2載量涂覆于金屬ni氈上制備得到。

34、上述應用中，在三電極體系中，以1.0mol/l?koh為電解液，以ag/agcl為參比電極，以2cm2?pt片為對電極，將鎳鐵雙金屬氫氧化物以2mg/cm2載量涂覆于金屬ni氈上，并剪裁成0.5*1cm2大小，所形成的電極作為工作電極，在1000ma/cm2電流密度下測試電催化氧析出性能，陽極析氧的過電位可降低至345mv。

35、本發(fā)明中，在相互不沖突的情況下，上述技術特征可自由組合形成新的技術方案。

36、本發(fā)明實施例提供的上述技術方案與現有技術相比具有如下優(yōu)點：

37、(1)本發(fā)明采用類溶膠-凝膠的兩步法在常溫條件下制備鎳鐵雙金屬氫氧化物，該制備方法無需加熱或溶劑熱，具有低能耗的優(yōu)點；

38、(2)本發(fā)明的制備方法采用氯化鎳、氯化鐵、嗎啡啉、甲酰胺和水等為原料，其中甲酰胺僅用作反應溶劑，提純后可重復利用；

39、(3)本發(fā)明的制備方法無需精準控制反應溶液ph，因而操作簡單；

40、(4)采用本發(fā)明的制備方法制備得到的鎳鐵雙金屬氫氧化物產物具有小尺寸、低結晶度的特點；

41、(5)本發(fā)明的制備方法易于放大，可實現批量化生產鎳鐵雙金屬氫氧化物。