本發(fā)明涉及電催化，具體為一種含釩的過渡金屬氫氧化物電催化電極的制備方法。

背景技術(shù)：

1、在堿性水溶液中電解水制氫，陽極的析氧反應(yīng)（oer：4oh-→o2+h2o+4e，eo=+0.40v vs.she）可以使用后半周期的3d過渡金屬氫氧化物替代鉑系貴金屬（platinum-group-metal，pgm）作催化劑，因而使電解水裝置顯示出較好的成本優(yōu)勢。最常見的非pgm催化劑是鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物nife-ldhs。層狀雙金屬氫氧化物（ldh）具有鎂鋁碳酸根型水滑石mg6al2(oh)16co32-˙4h2o結(jié)構(gòu)，化學(xué)通式表示為：，其中x值（即摩爾比）在0.17~0.33之間，x超出此范圍將得不到完整的ldh結(jié)構(gòu)。在用作oer催化劑的ldh中，m2+通常為ni2+、co2+、cu2+、mg2+，m3+為fe3+、al3+、cr3+等。通常呈現(xiàn)更高價的金屬元素，如mn（+4價）、v（+5價）等，在ldh中并不常見，但有時會作為摻雜元素少量出現(xiàn)在ldh結(jié)構(gòu)中。

2、在水的電化學(xué)分解過程中，oer反應(yīng)涉及4電子轉(zhuǎn)移過程，是整個電解水反應(yīng)的控制步驟，因此提高oer催化劑的電化學(xué)活性是提高整個電解池能量效率的關(guān)鍵。修改oer催化劑活性位原子費(fèi)米能級附近的電子態(tài)是實(shí)現(xiàn)高效電子轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵。目前被廣泛認(rèn)可的oer電子轉(zhuǎn)移路徑有兩種：一是以金屬作為氧化還原中心的反應(yīng)物吸脫附（即*oh→*o→*ooh→*o2過程）機(jī)制（adsorbate?evolution?mechanism,aem）；一是催化劑自身晶格氧在oer電勢下的氧化還原和遷移（lattice?oxygen?oxidation?mechanism,lom）機(jī)理。目前，絕大部分的oer催化劑的設(shè)計或者對其電催化活性的解釋都是基于傳統(tǒng)的aem機(jī)制。由于aem涉及多種氧反應(yīng)中間體，如*oh、*o和*ooh等，且中間體的結(jié)合能線性相關(guān)，遵循比例關(guān)系δgooh=δgoh+3.2±0.2ev，即每個中間體的結(jié)合能不能獨(dú)立調(diào)節(jié)，因此需要較高的過電位η來驅(qū)動反應(yīng)。η計算的理論極限約為370±100mv。對于工業(yè)化的電解水制氫裝置，希望電解槽能在高的電流密度和低的極化電位下工作，因此需要突破aem機(jī)制的這個理論極限，因而lom機(jī)制受到關(guān)注。lom機(jī)理由于晶格氧的參與，可以繞過形成ooh*的限制，理論上具有更快的反應(yīng)動力學(xué)。

3、對于nife-ldh催化劑，主體是niooh層狀結(jié)構(gòu)，fe3+是催化活性位,提高nife-ldh催化劑活性的方法是用摻雜和制造缺陷的手段來調(diào)節(jié)活性金屬（如fe3+）的d軌道電子態(tài)。釩具有+2、+3、+4和+5等多種價態(tài)，用v3+離子來取代nife-ldh催化劑中的fe3+離子，也可以獲得活性很高的具有層狀雙金屬氫氧化物結(jié)構(gòu)的催化劑，如文獻(xiàn)1（文獻(xiàn)1：fan,k.,chen,h.,ji,y.?etal.?nickel–vanadium?monolayer?double?hydroxide?for?efficientelectrochemical?water?oxidation.?nat.commun.2016,7,11981）所陳述的ni0.75v0.25-ldh催化劑。然而，根據(jù)釩的eh-ph圖（pourbaix圖），v3+離子在陽極析氧電位（＞﹢0.40v vs.she）下不能穩(wěn)定存在，易氧化成v4+和v5+離子，而在中強(qiáng)堿性（ph>10）條件下,v4+離可以以[hv2o5]-的形式存在，v5+離子會形成絡(luò)合離子[vo(oh)3]–溶去（文獻(xiàn)2：j.krakowiak,d.lundberg,?i.persson,?a?coordination?chemistry?study?of?hydrated?andsolvated?cationic?vanadium?ions?in?oxidation?states?+iii,+iv,and?+vinsolution?and?solid?state,inorg.chem.2012,51,18,9598–9609）。有研究表明，在釩摻雜的β-feooh催化劑中，v以+4價的形式在強(qiáng)堿性條件下穩(wěn)定存在（文獻(xiàn)3：f.n.i.?sari,h.s.chen,?a.k.anbalagan,?et?al.,?v-doped,divacancy-?containing?β-feoohelectrocatalyst?for?high?performance?oxygen?evolution?reaction,chem.eng.j.2022,438,135515）。

4、在制備釩摻雜的具有l(wèi)dh結(jié)構(gòu)的oer電催化劑時，一般都是使用的+3價的釩鹽。大量研究表明，nife-ldh催化劑活性的衰退與陽極析氧電位下fe的溶解析出循環(huán)有關(guān)，它引起ldh結(jié)構(gòu)的不可逆動態(tài)重建，導(dǎo)致ldh結(jié)構(gòu)的破壞和催化劑性能的衰退。本發(fā)明的前置實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下niv-ldh催化劑中的v3+離子很容易因溶出而流失，雖然niv-ldh催化劑的初始活性高于nife-ldh催化劑，但衰退卻快于傳統(tǒng)的nife-ldh催化劑。

5、基于上述知識，本發(fā)明采用一種新的催化電極制備方法：以+5價釩鹽為起始物，先在弱酸條件下進(jìn)行陰極還原，獲得v3+和v4+離子,并與ni2+、fe3+等離子一起共沉積，獲得原位生長在金屬陰極上的+5、+4和+3價釩離子共同摻雜的金屬氫氧化物催化劑，由于+4、+5價釩離子的存在，沉積物一般不具ldh結(jié)構(gòu)，往往是多種金屬離子氧化物和氫氧化物的水合物，隨后將這種初級電沉積物在中強(qiáng)堿條件下經(jīng)過多次循環(huán)伏安活化，使釩發(fā)生氧化，價態(tài)升高，同時失去低價釩離子v3+，生成類似fe5iiiv3ivv12vo39(oh)9?9h2o的中間產(chǎn)物。繼續(xù)活化，v5+離子變成可溶性絡(luò)合離子溶出，催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生重構(gòu)，形成帶有大量氧空位的具有類羥基鐵（feooh）或者羥基鎳（niooh）結(jié)構(gòu)的微晶，這種v4+摻雜的具有大量氧空位（記為vo）的催化劑具有很高電化學(xué)活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種含釩的過渡金屬氫氧化物電催化電極的制備方法。

2、為解決上述背景技術(shù)中提出的問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種含釩的過渡金屬氫氧化物電催化電極的制備方法，所述電催化電極的制備方法具體包括以下步驟：

3、步驟一、利用含vo3-的偏釩酸鹽和過渡金屬鹽制備電沉積溶液；

4、步驟二、利用強(qiáng)還原劑將vo3-還原為v3+；

5、步驟三、加入適量稀酸溶液，使電沉積溶液呈酸性；

6、步驟四、以導(dǎo)電基底材料作為工作電極，利用三電極體系，對工作電極進(jìn)行陰極電沉積，沉積完成后取出負(fù)載了沉積物的工作電極，用去離子水清洗10秒以上，經(jīng)干燥得到自支撐三維含釩過渡金屬氫氧化物電催化電極；

7、步驟五、以制備好的自支撐三維含釩過渡金屬氫氧化物電催化電極作為工作電極，利用三電極體系，對工作電極進(jìn)行電化學(xué)活化，電化學(xué)活化完成后取出工作電極，用去離子水清洗10秒以上，經(jīng)干燥得到活化后的自支撐三維含釩過渡金屬氫氧化物電催化電極。

8、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中：所述步驟一中，偏釩酸鹽選自navo3，過渡金屬鹽選自除v鹽以外的兩種過渡金屬鹽，過渡金屬鹽在電沉積溶液中的摩爾濃度大于50?mmol/l。在100?ml電沉積溶液中，由x?mmol偏釩酸鹽v與y?mmol的除釩以外的某過渡金屬鹽a和zmmol的除釩以外的另一過渡金屬鹽b組成的電沉積溶液vxaybz中，x+y+z﹥5。

9、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中：所述步驟二中，強(qiáng)還原劑的選擇包括但不限于nabh4、nh3bh3、h3bo3，強(qiáng)還原劑的摩爾質(zhì)量要比偏釩酸鹽的摩爾質(zhì)量多0.1mmol以上。

10、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中：所述步驟三中，稀酸選擇用稀鹽酸，所述稀酸的濃度優(yōu)選為3mol/l。

11、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中：所述步驟三中，先制備偏釩酸鹽的溶液，然后添加稀酸溶液，接著添加強(qiáng)還原劑，待溶液反應(yīng)穩(wěn)定后再添加過渡金屬鹽，所添加稀酸溶液的量為電沉積液總體積（不包括稀酸的體積）的2~5%，具體以添加過渡金屬鹽后溶液澄清透明，不會產(chǎn)生沉淀為準(zhǔn)。

12、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中：所述步驟四中，導(dǎo)電的多孔材料首選金屬鎳或金屬鈦，形式為泡沫、紙或者氈、網(wǎng)、多孔燒結(jié)片，也可以選擇碳紙、碳布等不易與稀酸溶液反應(yīng)的非金屬導(dǎo)電材料，優(yōu)選泡沫鎳，導(dǎo)電基底材料的最大投影平面面積應(yīng)小于對電極的最大投影平面面積。

13、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中：所述步驟四中，對工作電極進(jìn)行陰極電沉積的方法可以是恒電位沉積或恒電流沉積中的一種，對工作電極進(jìn)行陰極電沉積所設(shè)置的電流密度或電位，應(yīng)根據(jù)循環(huán)伏安法確定，選取循環(huán)伏安曲線的還原峰電流來確定電流密度的下限，而上限以不發(fā)生劇烈析氫等副反應(yīng)的電流來確定，循環(huán)伏安曲線中對應(yīng)的電位即電沉積所需電位。具體以沉積一定時間后，導(dǎo)電基底材料表面出現(xiàn)一層明顯的沉積物為準(zhǔn)。優(yōu)選從-20?ma/cm2到-200?ma/cm2的電流密度作為電沉積電流密度，循環(huán)伏安曲線中對應(yīng)的電位作為電沉積電位。

14、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中：所述步驟四中，自支撐三維含釩過渡金屬氫氧化物電催化電極是根據(jù)權(quán)利要求1~7任意項(xiàng)所述的制備方法制得，三電極體系包括工作電極、對電極和參比電極，對電極優(yōu)選鉑片電極，參比電極優(yōu)選飽和甘汞電極。

15、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中：所述步驟五中，對工作電極進(jìn)行電化學(xué)活化的方法為：在ph為13~14的堿性溶液中使用循環(huán)伏安法，對工作電極進(jìn)行電化學(xué)活化所設(shè)置的電位優(yōu)選為0.4v（相對于汞/氧化汞參比電極），以100m/s的速度循環(huán)不少于30次。

16、采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

17、1.本發(fā)明使用金屬鎳或者鈦的泡沫、氈、網(wǎng)或多孔燒結(jié)片作為陰極，采用易獲取的偏釩酸鹽為釩源，與三價釩鹽相比，既便宜易得，又能在大氣環(huán)境中穩(wěn)定存放，通過強(qiáng)還原劑制還原后，與過渡金屬離子組成金屬鹽電沉積溶液，在陰極上進(jìn)行電沉積含釩過渡金屬氫氧化物電催化劑，獲得自支撐三維多孔結(jié)構(gòu)的析氧催化電極，用在堿性條件下電解水制氫或者制氧的裝置中。由于含釩過渡金屬氫氧化物電催化劑原位生長在鎳或者鈦的多孔電極上，與傳統(tǒng)的先將催化劑粉末與高分子粘接劑一起制成墨水，噴涂在金屬電極上或者隔膜上的電極制備工藝不同，本發(fā)明方法無需高分子粘接劑，催化劑粉末直接生長在金屬電極上，大大改善電催化過程中的電子傳輸能力，可以使電極在高電流密度下工作時仍然具有很低的歐姆極化電位，且具有制備時間短、反應(yīng)條件溫和、操作簡單、成本低的特點(diǎn)。所獲得的催化劑電極內(nèi)阻低、活性高，催化劑與電極金屬基體結(jié)合力強(qiáng)，不易脫落；

18、2.本發(fā)明中使用強(qiáng)還原劑還原vo3-，既能避免具有氧化性的偏釩酸鹽與fe、co、mn過渡金屬鹽反應(yīng)生成釩酸鹽沉淀，又能使釩以v3+和v4+的形式存在于電沉積液中，和其他過渡金屬離子一起，合成含釩過渡金屬氫氧化物；另外原位電沉積的催化劑中還有大量+4價金屬釩離子，增加了催化劑中的氧空位，提高了催化劑的電流密度極限，降低了反應(yīng)極化，采用本發(fā)明方法制備的催化電極具有很高的催化活性和很高的使用壽命，可以在高電流密度下長時間工作；

19、3.本發(fā)明是在弱酸條件下進(jìn)行電沉積，因此需要向偏釩酸鹽溶液中添加稀酸調(diào)節(jié)ph值，在酸性溶液中v5+顯黃色，v4+顯藍(lán)色，v3+顯綠色，在添加鹽酸時，便可根據(jù)溶液顏色來判斷v離子的價態(tài)，陰極電沉積制備技術(shù)操作簡單，制備時間短，催化劑形態(tài)易控制，對制備環(huán)境要求低，具有低耗能、低時耗和低成本的特點(diǎn)，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。