本發(fā)明涉及一種槽內(nèi)式間接電氧化2-甲基萘合成甲萘醌的方法，屬于有機化工。
背景技術(shù)：
1、甲萘醌為脂溶性維生素類藥物，是合成維生素k3的關(guān)鍵中間體，精細化工的重要原料，在醫(yī)藥和飼料添加劑方面有廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有生產(chǎn)甲萘醌主要是采用重鉻酸鹽氧化、副產(chǎn)鉻鞣劑的聯(lián)產(chǎn)工藝，該工藝存在含鉻廢水量大、污染嚴重、工藝復雜等缺點，特別是含鉻廢液的處理問題一直困擾甲萘醌的工業(yè)化生產(chǎn)。
2、文獻《cr(ⅳ)氧化2-甲基萘制備2-甲基-1,4-萘醌的工藝研究》報道了間接電氧化合成甲萘醌，雖然能夠通過電解的方式使六價鉻循環(huán)再生，但甲萘醌產(chǎn)品中會殘留鉻鹽，在產(chǎn)品精制過程中不可避免產(chǎn)生大量含鉻廢水。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明提供了一種槽內(nèi)式間接電氧化2-甲基萘合成甲萘醌的方法，即通過co2+在陽極電解氧化生成co3+，然后co3+鹽在電解槽內(nèi)直接與甲基萘反應(yīng)生成甲萘醌。通過對電極和電解液體系的設(shè)計，能夠?qū)⒓纵刘氖章侍岣咧?3％以上，電流效率可達87％以上。該工藝流程短，三廢少，條件溫和，成本極低，具有極高的工業(yè)化前景。
2、為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
3、一種槽內(nèi)式間接電氧化2-甲基萘合成甲萘醌的方法，所述方法包含如下步驟：
4、(1)將2-甲基萘、溶劑、硫酸鈷、硫酸、硫酸銨、電催化劑以及水按一定比例配制成陽極電解液，采用與陽極電解液中的硫酸相同濃度的硫酸水溶液作為陰極電解液；
5、(2)將陽極電解液和陰極電解液分別通入電解池中，開啟攪拌，控制電解液溫度，采用恒電流密度的方式運行電解反應(yīng)；
6、(3)電解反應(yīng)完成后，得到油水兩相反應(yīng)液，其中油相直接精制得甲萘醌，水相可以精制后套用。
7、優(yōu)選地，所述步驟(1)中的電催化劑為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨中的至少一種，陽極電解液中，電催化劑含量為0.2wt％-5wt％，例如1％、2％、3％、4％等。
8、優(yōu)選地，所述步驟(1)陽極電解液中，2-甲基萘的質(zhì)量分數(shù)為5％-30％，優(yōu)選9％-23％，例如5％、10％、15％、20％等。
9、需要采用合適的溶劑將2-甲基萘完全溶解，所述溶劑例如環(huán)己烷、正己烷、乙基環(huán)己烷、正庚烷等非極性溶劑；
10、優(yōu)選地，所述步驟(1)陽極電解液中硫酸鈷的質(zhì)量分數(shù)為1％-40％，優(yōu)選2％-5％，硫酸的質(zhì)量分數(shù)為5％-15％，硫酸銨的質(zhì)量分數(shù)為1％-5％。
11、優(yōu)選地，所述步驟(2)中所用陽極為摻雜sn-ir的鈦基pbo2電極，其基體為ti網(wǎng)，涂層為摻雜sn-ir的pbo2；
12、陰極是鉛電極或者鉛基合金電極；
13、優(yōu)選地，陽極以sn、ir、pbo2總質(zhì)量為100％計，主體pbo2的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為65％-95％；摻雜金屬sn質(zhì)量分數(shù)≥2％，優(yōu)選4％-34％；摻雜金屬ir質(zhì)量分數(shù)1％-2.5％。
14、優(yōu)選地，所述步驟(2)中需要控制電解液溫度為25℃-95℃，優(yōu)選55℃-80℃。
15、優(yōu)選地，所述步驟(2)中需要控制電流密度范圍為500-2000a/m2。
16、本發(fā)明的另一個方面，提供一種摻雜sn-ir的鈦基pbo2電極的制備方法。
17、所述摻雜sn-ir的鈦基pbo2電極制備方法包含以下步驟：
18、1)取適量sn、ir和pbo2粉末作為原料；
19、2)將sn、ir、pbo2按一定比例混合均勻；
20、3)在混合粉末上加入膠黏劑，并攪拌均勻，形成可塑性較好的混合料；
21、4)將混合料涂覆在鈦網(wǎng)上，整體放入模具中進行壓制，得到形狀和尺寸符合要求的摻雜sn-ir的鈦基pbo2陽極；
22、5)將電極進行燒結(jié)處理，得到摻雜sn-ir的鈦基pbo2電極；
23、其中，燒結(jié)溫度維持700-1500℃，控制燒結(jié)時間30-200min，提高電極的密實度和強度。
24、其中，步驟3)所述膠黏劑可以是聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素(cmc)、聚丙烯酸(paa)，優(yōu)選聚乙烯醇(pva)；膠黏劑的用量為混合粉末質(zhì)量的0.5％-15％，優(yōu)選1％-4％。
25、本發(fā)明工藝的核心在于電極和電解液體系的設(shè)計。對于電極的設(shè)計，如果陽極選擇析氧過電位過高的電極，則會發(fā)生甲基萘過度氧化降解的反應(yīng)，使得甲萘醌收率較低；如果電極析氧過電位較低，那陽極co2+電解氧化為co3+的主電流效率過低，會發(fā)生水電解產(chǎn)生氧氣的反應(yīng)，造成甲萘醌空時收率較低。發(fā)明人在實驗過程中發(fā)現(xiàn)sn-ir金屬的摻雜對于降低二氧化鉛的析氧過電位具有很好的效果。對于電解液體系的設(shè)計，由于槽內(nèi)式工藝co3+與甲基萘是油水兩相反應(yīng)，需要加入適量電催化劑，因此設(shè)計電勢窗口寬的電催化劑對于提高甲萘醌的空時收率也是至關(guān)重要。
26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案有益效果在于：
27、(1)無需使用重金屬鉻鹽等物質(zhì)，保證了工藝的安全性；
28、(2)以少量金屬鈷鹽為中間媒介，一步電氧化合成甲萘醌，收率93％以上，無三廢產(chǎn)生，分離流程簡單；
29、(3)對高析氧過電位pbo2電極進行了金屬(sn、ir)摻雜，提高電流效率至87％以上，降低了電解能耗。
1.一種槽內(nèi)式間接電氧化2-甲基萘合成甲萘醌的方法，其特征在于，所述方法包含如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的電催化劑為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨中的至少一種；優(yōu)選的，陽極電解液中，電催化劑含量為0.2％-5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)電解液中，2-甲基萘的質(zhì)量分數(shù)為5％-30％，優(yōu)選9％-23％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)電解液中，硫酸鈷的質(zhì)量分數(shù)為1％-40％，優(yōu)選2％-5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)電解液中，硫酸的質(zhì)量分數(shù)為5％-15％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)電解液中，硫酸銨的質(zhì)量分數(shù)為1％-5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所用陽極為摻雜sn-ir的鈦基pbo2電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，陽極以sn、ir、pbo2總質(zhì)量100％計，pbo2的質(zhì)量分數(shù)為65％-95％；摻雜金屬sn質(zhì)量分數(shù)≥2％，優(yōu)選4％-34％；摻雜金屬ir質(zhì)量分數(shù)為1％-2.5％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，電解液溫度為25℃-95℃，優(yōu)選55℃-80℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，電流密度范圍為500-2000a/m2。