本發(fā)明屬于新能源及電解水制氫領(lǐng)域，涉及一種泡沫ni-高熵合金催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫能是未來(lái)能源環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的藍(lán)圖中不可或缺的部分。如何高效制氫和用氫成為了關(guān)鍵問(wèn)題。設(shè)計(jì)活性的、穩(wěn)定的、低成本的催化劑是下一代儲(chǔ)能技術(shù)的關(guān)鍵。

2、電解水制氫過(guò)程主要由陰極的析氫反應(yīng)和陽(yáng)極的析氧反應(yīng)兩個(gè)半反應(yīng)組成，其中析氧反應(yīng)由于四電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程而動(dòng)力學(xué)滯后，極大地增加了電解水的過(guò)電位。因此，科研人員致力于開(kāi)發(fā)出高效的電催化劑來(lái)降低析氧反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)，促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行。其中，貴金屬ir基和ru基等催化劑由于其本質(zhì)的高活性在催化析氧反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，但是高昂的價(jià)格和稀缺性限制了該類(lèi)貴金屬在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。目前，泡沫鎳是常用的一種非貴金屬析氧反應(yīng)催化劑，其成本較低，但催化活性不足。由非貴金屬催化劑組成的高熵合金具備優(yōu)異的性能與較低的成本，憑借其多方面的優(yōu)勢(shì)在析氧反應(yīng)(oer)催化劑應(yīng)用方面獲得了廣泛關(guān)注，但該類(lèi)催化劑存在利用率低，活性有限的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種泡沫ni-高熵合金催化劑及其制備方法與應(yīng)用，將泡沫ni和高熵合金相結(jié)合，利用二者的優(yōu)勢(shì)，以克服現(xiàn)有泡沫鎳作為析氧催化劑的低活性問(wèn)題。

2、本發(fā)明通過(guò)將低成本的泡沫鎳和由非貴金屬組成的高熵合金相結(jié)合，在泡沫鎳的基礎(chǔ)上高熵化，得到多孔的高熵合金，充分利用泡沫鎳的孔道結(jié)構(gòu)，提升泡沫鎳的催化活性，同時(shí)也改善由非貴金屬組成的高熵合金的活性和催化性能。

3、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。

4、根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種泡沫ni-高熵合金催化劑，所述泡沫ni-高熵合金催化劑包括泡沫ni、高熵合金和金屬ni；其中，所述高熵合金和金屬ni負(fù)載在泡沫ni表面，所述泡沫ni-高熵合金催化劑通過(guò)金屬ni使泡沫ni和高熵合金實(shí)現(xiàn)一體化。

5、上述泡沫ni-高熵合金催化劑，負(fù)載在泡沫ni表面的金屬ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～40％。

6、上述泡沫ni-高熵合金催化劑，所述高熵合金包括feconicrm，其中m包括mn和mo中的至少一種。

7、上述泡沫ni-高熵合金催化劑，所述高熵合金中，fe、co、cr和m的摩爾比為1:1:1:1。

8、上述泡沫ni-高熵合金催化劑，所述高熵合金中，fe、co、ni、cr和m的摩爾比為3:3:8:3:3。

9、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法，包括如下步驟：

10、1)配制濕混劑a；

11、2)將高熵合金金屬粉和ni金屬粉加入到濕混劑a中進(jìn)行第一次球磨混合，得到混合料a；

12、3)向混合料a中加入濕混劑b，混合后進(jìn)行第二次球磨混合，得到混合料b，將混合料b過(guò)濾留取液體部分得到浸漬液；

13、4)將泡沫鎳浸泡在步驟3)得到的浸漬液中浸泡，然后烘干，燒結(jié)后得到所述泡沫鎳-高熵合金催化劑。

14、本發(fā)明中，將高熵合金金屬粉和ni金屬粉加入到濕混劑a中進(jìn)行第一次球磨混合，目的在于使不同的金屬粉球體顆粒間存在濃度差，在后續(xù)燒結(jié)時(shí)可發(fā)生原子交換使其融為一體。

15、本發(fā)明通過(guò)使用粘結(jié)劑使金屬顆粒粘結(jié)在泡沫鎳表面，然后通過(guò)燒結(jié)的方式去除有機(jī)物，從而是金屬顆粒和泡沫鎳結(jié)合為一體，最終形成所述泡沫鎳-高熵合金催化劑。

16、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，濕混劑a包括乙醇、乙酸乙酯和三乙醇胺。

17、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，濕混劑a中，乙醇、乙酸乙酯和三乙醇胺的質(zhì)量比例為4.8～5.2:2.8～3.2:1。

18、本發(fā)明中，乙醇和乙酸乙酯可互溶，且此比例可共同揮發(fā)，作為溶劑的基礎(chǔ)成分；三乙醇胺作為分散劑，使得不溶于乙醇乙酸乙酯的金屬顆粒能夠在溶劑中均勻的分散。

19、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟2)中，所述高熵合金和所述ni金屬粉的質(zhì)量比為3.8～4.2:1。

20、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟2)中，所述高熵合金包括feconicrm，其中m包括mn和mo中的至少一種。

21、本發(fā)明采用3.8～4.2:1優(yōu)選4:1的高熵合金:ni粉，有利于獲得的催化劑表面的成分為fe:co:ni:cr:m＝15:15:40:15:15(即，3:3:8:3:3)，從而形成高熵合金。當(dāng)ni粉比例降低時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致混合過(guò)程中混合不均勻而導(dǎo)致催化劑不均勻。

22、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟2)中，所述高熵合金的金屬粉粒徑＜20μm。

23、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟2)中，所述ni金屬粉的粒徑＜20μm。

24、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟2)中，所述第一次球磨混合的轉(zhuǎn)速為100～500r/min。

25、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟2)中，所述第一次球磨混合的時(shí)間為20～50h。

26、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟2)中，所述第一次球磨混合采用的球磨珠的粒徑為0.5cm～3cm。

27、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟2)中，所述第一次磨混合中所述球磨珠包括氧化鋯瓷球。

28、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，所述濕混劑b包括聚乙烯醇縮丁醛(pvb)、聚乙二醇、乙醇和乙酸乙酯。

29、本發(fā)明中，聚乙烯醇縮丁醛(pvb)是固體粉末，作為粘結(jié)劑，輔助金屬顆粒粘結(jié)在一起。聚乙二醇是塑化劑，與pvb共同作用。乙醇和乙酸乙酯是調(diào)節(jié)濃稠度所用。此處加入的目的是為了使混合后的各種成分，在干燥后可以以固態(tài)的形式均勻的附著在泡沫鎳表面。

30、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，所述濕混劑b中，pvb、聚乙二醇、乙醇和乙酸乙酯的質(zhì)量比為4.8～5.2:1:2.3～2.7:2.3～2.7。

31、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，所述向混合料a中加入濕混劑b，具體包括將濕混劑b中的各組分分別地分批次加入到球磨后的混合料a中。

32、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，第二次球磨混合的的轉(zhuǎn)速為100～500r/min。

33、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，所述第二次球磨混合的時(shí)間為20～50h。

34、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟4)中，泡沫鎳在浸泡前進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理包括使用丙酮除油，水洗，3m鹽酸浸泡水洗。

35、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟4)中，所述泡沫鎳在所述浸漬液中的浸泡時(shí)間為1～10min。

36、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟4)中，所述烘干的溫度為45～60℃。

37、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟4)中，所述燒結(jié)的溫度為900～1100℃。

38、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟4)中，所述燒結(jié)的時(shí)間為1～5h。

39、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟4)中，所述燒結(jié)在氮?dú)?氫氣混合氣中進(jìn)行。

40、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟4)中，所述燒結(jié)在n2-5％h2的混合氣中進(jìn)行。

41、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟4)中，所述燒結(jié)采用多階段升溫模式。

42、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟4)中，所述燒結(jié)的多階段升溫模式包括：第一階段升溫、第二階段升溫、第三階段升溫、第四階段升溫、第五階段升溫。

43、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟4)中，所述燒結(jié)中，第一階段升溫的升溫速率大于第二階段升溫、第三階段升溫、第四階段升溫和第五階段升溫的升溫速率。

44、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟4)中，所述燒結(jié)中，第二階段升溫和第三階段升溫的升溫速率可以相同或不同。

45、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟4)中，所述燒結(jié)中，第四階段升溫和第五階段升溫的升溫速率可以相同或不同。

46、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟4)中，所述燒結(jié)中，第四階段升溫和第五階段升溫的升溫速率大于第二階段升溫和第三階段升溫的升溫速率。

47、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟4)中，所述第一階段升溫以0.9～1.3℃/min的升溫速率升溫至90～110℃，然后保溫80～120min。

48、上述泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法中，所述步驟4)中，所述第二階段升溫以0.3～0.5℃/min的升溫速率升溫至180～220℃，保溫300～400min。

49、據(jù)本發(fā)明的第二方面的一些具體實(shí)施例中，所述步驟4)中，所述第三階段升溫以0.3～0.5℃/min的升溫速率升溫至280～300℃。

50、據(jù)本發(fā)明的第二方面的一些具體實(shí)施例中，所述步驟4)中，所述第四階段升溫以0.45～0.7℃/min的升溫速率升溫至580～620℃，保溫600～700min。

51、據(jù)本發(fā)明的第二方面的一些具體實(shí)施例中，所述步驟4)中，所述第四階段升溫以0.45～0.7℃/min(例如，0.50℃/min、0.55℃/min、0.60℃/min或0.65℃/min)的升溫速率升溫至880～1000℃，保溫750～900min。

52、本發(fā)明采用階段性升溫的目的是為了得到的以下樣品表面：泡沫鎳上附著了一層各種有機(jī)物與兩種金屬粉的混合物的樣品表面。其中，采用300℃以下的升溫，是為了使得各種成分分解，并伴隨氣流吹走；后續(xù)升溫后的溫度較高，但該溫度仍未達(dá)到高熵合金的熔點(diǎn)，其目的是使金屬粉在高溫下互相融合。

53、本發(fā)明的目的是提供一種高熵化泡沫鎳的制備方法及其電解水制氫應(yīng)用，以獲得制備簡(jiǎn)單且高催化活性的析氧催化劑。

54、本發(fā)明通過(guò)將高熵合金金屬粉末和ni金屬粉末的均勻混合在有機(jī)溶劑中，將泡沫鎳在其中浸泡后燒結(jié)，得到一種一體化的泡沫鎳-高熵合金催化劑。其中，由于浸泡后高熵合金和ni金屬均負(fù)載在泡沫鎳中，且feconicrmn或feconicrmo等高熵合金中含有金屬ni元素，因而在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，ni金屬粉末的存在使高熵合金和泡沫鎳能夠容易地結(jié)合在一起，并且能增強(qiáng)二者的結(jié)合強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)泡沫鎳-高熵合金催化劑的一體化。

55、根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種上述泡沫ni-高熵合金催化劑在電解水制氫領(lǐng)域中作為析氧反應(yīng)催化劑或析氧反應(yīng)電極的應(yīng)用。

56、上述應(yīng)用中，所述泡沫ni-高熵合金催化劑在1mol/l?koh堿性溶液中，電流密度為10macm-2時(shí)，析氧反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)可降低至238mv。

57、本發(fā)明中，在相互不沖突的情況下，上述技術(shù)特征可自由組合形成新的技術(shù)方案。

58、本發(fā)明實(shí)施例提供的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

59、(1)根據(jù)本發(fā)明的泡沫ni-高熵合金催化劑的制備方法法操作簡(jiǎn)單，極大地節(jié)約時(shí)間與經(jīng)濟(jì)成本；

60、(2)本發(fā)明通過(guò)采用不同的高熵合金成分設(shè)計(jì)(feconicrmn或feconicrmo等)，極大降低了析氧反應(yīng)的過(guò)電位，提升了該催化劑的析氧活性；

61、(3)本發(fā)明的技術(shù)方案為后續(xù)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)泡沫基底材料與高熵合金相結(jié)合的催化劑提供研究方向，例如，可以將其它多種不同成分的高熵合金，負(fù)載在泡沫鎳、泡沫鐵之上。