本發(fā)明屬于新能源及電解水制氫領域，涉及一種磷化鈷自支撐材料的電極制備方法和應用。

背景技術：

1、全球人口快速增長，化石能源加速消耗，人類面臨前所未有的能源危機。為了化解這場空前的危機，滿足未來社會發(fā)展的需要，人類已經開始探尋可重復利用、環(huán)境友好型的能源。氫(h2)由于能量密度高(120～140mj/kg)、無碳排放、燃燒產物為水、清潔無污染，是當前最為合適的能量載體。此外，氫能還能用于石油的精煉以及氨氣的生產，是化工行業(yè)關鍵領域不可缺少的原料之一。然而，市面上的商業(yè)制氫主要采用煤制氫和甲烷裂解制氫，即利用化石能源進行氫氣生產，這極大的損耗了有限的化石能源，與減少溫室氣體排放、降低環(huán)境污染的綠色環(huán)保理念背道而馳。與化石燃料制氫不同，采用可再生的電能作為動力源，豐富的水資源作為原料的電解水制氫，具有操作簡單、無碳排放、綠色循環(huán)等優(yōu)點，被認為是一種理想的制氫方式。然而，電解水制氫的析氫(her)半反應的過電勢不容忽視。

2、her反應需要克服電極表面緩慢的反應動力學和載流子遷移動力學。pt、pd、ru及其化合物作為催化材料，位于析氫反應的火山圖的尖端，具有良好的her催化反應優(yōu)勢。但是，這類催化材料具有兩大問題。其一，該材料大多為粉末狀，不可避免地需要通過粘合劑(如常見的聚四氟乙烯(ptee)和5％nafion膜溶液)粘附在導電基底上。但是，粘合劑的存在又會產生許多問題：第一，降低了活性位點與電解液接觸的面積、掩蓋了催化材料的活性位點；第二，可能由于接觸不良，降低材料導電性；第三，氣泡的大量生成，導致催化材料與基底的粘附能力下降，乃至從基底中剝離，進而降低催化性能。其二，pt、pd、ru等貴金屬天然豐度低，制備成本高，大規(guī)模普及使用不太現(xiàn)實。

3、自支撐電極是一種無需粘合劑，催化材料直接與導電基底牢固銜接的一類電極。催化材料與導電基底的直接銜接具有以下優(yōu)點：第一，通過密切相連的界面相互作用，有利于提高電催化材料的電導率，促進電荷傳輸；第二，立體的結構和高的比表面積使催化材料能夠在其表面均勻分布，具有高負載量的可能，同時也可以形成獨特形貌，提供更豐富的活性位點，增加催化材料與電解質溶液的接觸面積；第三，無粘合劑的工作電極，規(guī)避了催化材料涂覆操作，簡化了電極制備流程，保證了工作電極的結構完整性和穩(wěn)定性，降低生產成本。這些優(yōu)勢使得自支撐材料具有很高的關注度。根據近年來的文獻報道，導電基底可以分為碳纖維紙(cfp)、碳布(cc)、金屬箔(ti/cu箔)、金屬泡沫(ni/cu泡沫)等，它們具有3d微觀結構、大的比表面積、良好的導電能力和電荷傳輸速率等優(yōu)點。

4、為了解決貴金屬制備成本高，難以規(guī)?；膯栴}，需要找尋價格低廉、原料儲備充足、催化性能出色的材料作為her催化材料。在近些年的研究中，人們在尋求可替代貴金屬的her催化材料中付出了極大的努力。研究中，人們基于鐵、鈷、鎳、銅、鉬、鎢等過渡金屬磷化物、硫化物、碳化物、氮化物、硒化物和合金，已經進行過大量研究。為了追求高催化活性，研究者試圖從提高材料的本征電導率的角度，對催化材料進行自支撐電極設計，例如，將材料生長在碳布、金屬箔上。但是，該策略制備工藝較為繁瑣，應用具有很大局限性。

5、因此，探索一種簡單的自支撐電極制備方法，增加導電性和暴露更多cop活性位點，具有重要意義。

技術實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種磷化鈷自支撐材料及其制備方法和應用，通過簡單的制備方法獲得具有優(yōu)異導電性，且能夠暴露出多活性位點的磷化鈷自支撐材料，使其作為her反應的催化劑，降低her反應的過電勢。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案。

3、根據本發(fā)明的第一方面，提供一種磷化鈷自支撐材料的制備方法，包括如下步驟：

4、1)將水、有機醇和表面活性劑混合，形成溶液a；將水、有機醇和鈷鹽混合，形成溶液b；然后將溶液a、溶液b與有機溶劑混合后靜置混合液，待混合液分層后取上層清液，得到co前驅體膠束溶液；

5、2)取步驟1)中的co前驅體膠束溶液滴在導電基底上，待有機溶劑揮發(fā)后形成co前驅體膠束-導電基底，將所述co前驅體膠束-導電基底和磷源在保護氣氛下于高溫進行磷化反應，得到cop-導電基底催化劑，即所述磷化鈷自支撐材料。

6、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟1)中，表面活性劑和鈷鹽的摩爾比例為4～4.5:1。

7、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟1)中，形成溶液a時，水和有機醇的體積比為3.8～4.2:2.8～3.2。

8、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟1)中，形成溶液b時，水和有機醇的體積比為1.8～2.2:0.8～1.2。

9、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，

10、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟1)中，所述有機醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和異丁醇中的至少一種。

11、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟1)中，所述表面活性劑具有長鏈烷基結構，即，所述表面活性劑選自脂肪酸鹽類表面活性劑，例如，所述表面活性劑包括油酸鈉。

12、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟1)中，所述鈷鹽包括硝酸鈷和氯化鈷中的至少一種。

13、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟1)中，所述有機溶劑包括正己烷、環(huán)己烷、正戊烷和正庚烷中的至少一種。

14、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟1)中，形成溶液a或形成溶液b或將溶液a、溶液b與有機溶劑進行混合時，在攪拌下進行混合。

15、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟2)中，所述co前驅體膠束和磷源的摩爾比為1:100-500。

16、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟2)中，所述co前驅體膠束-導電基底中co含量為0.5～20mg/cm2。

17、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟2)中，將所述co-前驅體膠束-導電基底和磷源在保護氣氛下于第一溫度保溫，然后降溫到第二溫度，最后在保護氣氛下自然冷卻，得到cop-導電基底催化劑。

18、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟2)中，所述第一溫度為420～480℃。

19、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟2)中，在所述第一溫度保溫的時間為1.5～2.5h。

20、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟2)中，所述第二溫度為110～90℃。

21、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟2)中，降溫到第二溫度的過程中，降溫速率為4.5～5.5℃/min。

22、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟2)中，所述保護氣氛包括氮氣(n2)和氬氣中的任意一種。

23、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟2)中，所述磷化反應在高溫管式爐玻璃管中進行。

24、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟2)中，在進行磷化反應時，將形成的co前驅體膠束-導電基底放入容器c1中；將磷源放入容器c2中；將容器c2放到高溫管式爐玻璃管的氣流上側，容器c1放到氣流下側。

25、本發(fā)明中，所述容器c1和容器c2之間的間距不做特別限定，只要能使co前驅體膠束-導電基底實現(xiàn)磷化處理效果即可。優(yōu)選地，容器c1和容器c2的水平間距為4～6cm。

26、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述步驟2)中，所述導電基底包括碳纖維紙(cfp)、碳布(cc)、碳毛氈、石墨烯泡沫、石墨烯氣凝膠、金屬箔(例如，ti箔或cu箔)、金屬泡沫(例如，ni泡沫或cu泡沫)中的任意一種。

27、在上述磷化鈷自支撐材料的制備方法中，所述磷化鈷自支撐材料的制備方法包括如下步驟：

28、1)將水、乙醇和油酸鈉混合，形成溶液a；將水、乙醇和六水合硝酸鈷混合，形成溶液b；然后將溶液a、溶液b與己烷混合后靜置混合液，待混合液分層后取上層清液，得到鈷前驅體膠束溶液；

29、2)取步驟1)中的鈷前驅體膠束溶液滴在碳纖維紙(簡稱，碳紙)上，待己烷揮發(fā)后形成鈷前驅體膠束-導電基底，將所述鈷前驅體膠束-碳纖維紙和次磷酸鈉在保護氣氛下于高溫進行磷化反應，得到磷化鈷(cop)-碳纖維紙(cfp)催化劑，即所述磷化鈷自支撐材料。

30、根據本發(fā)明的第二方面，提供了一種磷化鈷自支撐材料，所述磷化鈷自支撐材料包括導電基底、碳包覆膜和磷化鈷(cop)；其中，所述導電基底、碳包覆膜和磷化鈷的質量比為20～40％:5～20％:30％～70％。

31、上述磷化鈷自支撐材料，所述磷化鈷自支撐材料具有多晶界的三維結構；所述碳包覆膜附著在所述導電基底表面；所述磷化鈷以納米顆粒分散在所述碳包覆膜中。

32、上述磷化鈷自支撐材料，所述磷化鈷自支撐材料采用上述制備方法制備得到。

33、根據本發(fā)明的第三方面，提供一種上述磷化鈷自支撐材料在電解水制氫領域中作為her反應電極的應用。

34、上述應用中，所述磷化鈷自支撐材料在1mol/l?koh堿性溶液中，電流密度為10macm-2時，析氫過電位為78mv。

35、本發(fā)明中，在相互不沖突的情況下，上述技術特征可自由組合形成新的技術方案。

36、本發(fā)明實施例提供的上述技術方案與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：

37、(1)本發(fā)明利用表面活性劑油酸鈉，通過簡單的攪拌、靜置、分離等操作，制備了co的膠束溶液，并將其滴加在干凈的碳紙表面，通過進一步的磷化處理，形成了磷化鈷自支撐材料(cop-cfp)，其可用于her反應中作為電極；

38、(2)根據本發(fā)明的磷化鈷自支撐材料(即，cop-cfp催化材料)具有豐富的三維結構、大的比表面積、優(yōu)異的電荷傳輸能力，使其具有較好的her性能，在10ma?cm-2的過電勢為78mv，50ma?cm-2和100macm-2下的過電勢分別為125mv和148mv；此外，僅在121mv過電勢下，電流密度就能超過商用pt/c電極；cop-cfp催化材料的tafel斜率為57.8mv?dec-1，與pt/c電極的51.7mv?dec-1相近，(圖4)表明其具有較好的電荷傳輸能力；

39、(3)根據本發(fā)明的磷化鈷自支撐材料，相對于鈷自支撐材料，磷化后的co具有更高的結合能，有利于氫的吸附與脫附，提高了其her的催化性能；

40、(4)根據本發(fā)明的磷化鈷自支撐材料的制備方法操作簡單、制備高效，為自支撐催化材料的開發(fā)提供了一種可行的思路。