本發(fā)明涉及一種具有高效電子傳輸能力的氮摻雜cuxo/cf催化劑材料的方法，屬于功能材料。
背景技術(shù)：
1、近年來(lái)，隨著化石燃料的過(guò)度消耗導(dǎo)致了co2過(guò)量排放，引發(fā)了非常嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。這引起了人類(lèi)社會(huì)對(duì)全球變暖的擔(dān)憂(yōu)，因此，如何高效還原co2成為了當(dāng)下的熱門(mén)研究方向。在諸多還原co2的方法中，光電還原co2(pec)還原被認(rèn)為是一種高效的方法，光電催化技術(shù)結(jié)合了光催化和電催化的優(yōu)點(diǎn)，有效解決了催化過(guò)程中動(dòng)力學(xué)障礙和活性問(wèn)題。
2、cuo和cu2o半導(dǎo)體分別具有1.3和2.0ev的窄帶隙，這使得它們能夠有效地捕獲可見(jiàn)光能量。此外，足夠負(fù)的導(dǎo)帶(cb)位置和有效吸附co2的能力使這些材料成為co2還原的高效光活性催化劑。近年來(lái)，銅基催化劑經(jīng)歷了快速發(fā)展，從最初的純氧化銅(cuo，cu2o)發(fā)展到現(xiàn)在的多元氧化銅和硫化銅，以及銅基復(fù)合材料。然而，銅基催化劑也面臨著共同的挑戰(zhàn)，如陰極材料的低電子轉(zhuǎn)移效率。為了解決這些問(wèn)題，已經(jīng)提出了各種解決方案。wang等(https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121616)在導(dǎo)電玻璃(fto)上通過(guò)電沉積法得到cu2o，干燥后在500℃下焙燒得到cuo，然后在n2氣流下，采用尿素處理工藝在400℃下煅燒cuo不同時(shí)間得到cunx/cuo催化劑。但是由于導(dǎo)電玻璃表面較為光滑，這限制氧化亞銅的附著能力，導(dǎo)致沉積層的均勻性和致密性較差，且導(dǎo)電基底與催化劑之間沒(méi)有協(xié)同作用，接觸面電荷轉(zhuǎn)移效率也會(huì)降低。因此，開(kāi)發(fā)出一款同時(shí)具有較強(qiáng)co2吸附能力且電子遷移效率高的催化劑具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為彌補(bǔ)上述不足，本發(fā)明提供一種氮摻雜cuxo催化劑材料的方法。該方法以泡沫銅(cf)為自支撐基底，通過(guò)浸漬法在其表面生長(zhǎng)出cu(oh)2納米線，之后通過(guò)在空氣中焙燒得到帶隙更窄的cuxo，最后和尿素在氮?dú)夥諊卤簾玫搅说獡诫s的cuxo自支撐材料。本發(fā)明有效提高了co2還原效率，簡(jiǎn)化操作流程。
2、本發(fā)明技術(shù)方案如下：
3、一種制備高性能電子傳輸自支撐n-cuxo/cf光電還原co2催化劑的方法，該方法包含以下步驟：
4、(1)將預(yù)處理后的泡沫銅浸泡在氫氧化鈉和過(guò)硫酸銨的混合液中20～40min，取出后清洗，得到負(fù)載cu(oh)2/cf的泡沫銅；
5、其中，混合液中，氫氧化鈉的濃度為1.8～2.2m；過(guò)硫酸銨的濃度為0.1～0.15m；每2cm2大小的泡沫銅所需混合液10～20ml；
6、所述的預(yù)處理為依次在稀鹽酸、乙醇以及水中超聲清洗。
7、(2)將負(fù)載cu(oh)2/cf的泡沫銅放在馬弗爐中，空氣氛圍下在280～320℃下煅燒3～4h，得到了cuxo/cf催化劑；
8、(3)將氮源放置在管式爐的上風(fēng)口，cuxo/cf放置在管式爐中間，氮源與cuxo/cf的間距為4～5cm，控制氮?dú)饬魉?，通?0～60min后，以3～5℃/min的升溫速率升溫至300～500℃下煅燒2～3h，最終得到氮摻雜cuxo/cf催化劑；
9、其中；每2cm2?cuxo/cf催化劑放置0.005～0.03g氮源；1.5＜x＜2；
10、所述的氮?dú)饬魉贋?0～70ml/min；
11、所述的氮源為尿素或三聚氰胺，優(yōu)選的為尿素；
12、所述方法制備的氮摻雜cuxo/cf材料的應(yīng)用，用作光電還原co2的催化劑。
13、具體包括如下步驟，在h型反應(yīng)器中，以氮摻雜cuxo為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，ag/agcl(飽和kcl)為參比電極，0.1～0.2m?nahco3為電解液，光強(qiáng)度100～120mw/cm2，反應(yīng)前通入半小時(shí)co2以排凈體系內(nèi)的空氣，密閉后在-1.3～-1.5v?vs?ag/agcl的外加偏壓下還原2～4h，得到還原產(chǎn)物co和h2。
14、本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特點(diǎn)為：
15、本發(fā)明以cuxo/cf為前驅(qū)體，利用氮源在熱分解時(shí)產(chǎn)生的還原氣體氨氣，通過(guò)梯度還原調(diào)控了cu+/cu°活性位點(diǎn)的比例，提高了催化劑的氧空位，同時(shí)也促進(jìn)了n-cu鍵的形成，降低了電阻并提高電子遷移效率，從兩方面入手提高催化性能；
16、其機(jī)理為：n摻雜cuxo/cf體系的創(chuàng)新性體現(xiàn)為基底-催化劑的界面協(xié)同設(shè)計(jì)與動(dòng)態(tài)相變調(diào)控技術(shù)的結(jié)合：1、銅基底與n摻雜cuxo材料之間形成金屬-半導(dǎo)體界面，其肖特基勢(shì)壘有效促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離；2、尿素或三聚氰胺分解會(huì)通過(guò)梯度還原將cu2+還原為cu+，再將cu+還原為cu。通過(guò)改變氮源的焙燒溫度調(diào)控cu+/cu°活性位點(diǎn)的比例尤其是cu2o(111)相面的占比以提高催化劑的活性3、cu2o(111)晶面天然具有較高的氧空位濃度，這些空位可作為反應(yīng)活性位點(diǎn)，促進(jìn)氮摻雜和后續(xù)催化反應(yīng)，該晶面在反應(yīng)中易形成羥基(-oh)覆蓋層，抑制副反應(yīng)(如h2生成)，提升選擇性，而且適量的氮摻入可調(diào)節(jié)cu2o的電子結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定(111)晶面。
17、本發(fā)明的有益效果是：
18、1.泡沫銅不僅是催化劑的原料，提供所需要的cu，也是光電陰極的導(dǎo)電基底，在泡沫銅上直接生長(zhǎng)cuxo催化劑使得銅基底與cuxo催化劑之間形成金屬-半導(dǎo)體界面，其肖特基勢(shì)壘有效促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離不僅避免了粘結(jié)劑的使用還可以大幅度改善催化劑和基底之間的電荷轉(zhuǎn)移效率從而降低反應(yīng)體系的電阻。
19、2.利用不同溫度下氮源熱分解產(chǎn)物的差異以及不同升溫速率下產(chǎn)物分布的不同去調(diào)控催化劑表面氧化還原反應(yīng)的程度，調(diào)控了cu+/cu°活性位點(diǎn)的比例，有效改善材料表面氧空位濃度，從cuxo的35.44％提高到了49.62％，提高了對(duì)co2的選擇性。
20、3.本發(fā)明通過(guò)控制尿素的量以及溫度調(diào)控在材料表面n摻雜的程度，大幅增降低了催化劑的電阻，提高了電子傳輸效率以及對(duì)光的利用率，光電流從cuxo的0.35ma·cm-2提高到了1.05ma·cm-2。
21、4.本發(fā)明以化學(xué)氮化處理法有效的在催化劑表面形成了更高的氧空位濃度，更多的cu2o(111)晶面以及合適的cu+/cu°活性位點(diǎn)的比例。以所制備的催化劑用作光電陰極直接還原co2，外加偏壓-1.5v?vs?ag/agcl，電解液0.1m?nahco3，光強(qiáng)度120mw/cm2，常溫下反應(yīng)3h，h2產(chǎn)率107.52μmol·cm-2·h-1，co產(chǎn)率58.72μmol·cm-2·h-1，h2與co的摩爾比為1.83。相比于cuxo/cf催化劑，co產(chǎn)率提高了257％，選擇性也大幅度改善。
1.一種制備高性能電子傳輸自支撐n-cuxo/cf光電還原co2催化劑的方法，其特征為，該方法包含以下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的制備高性能電子傳輸自支撐n-cuxo/cf光電還原co2催化劑的方法，其特征為，所述的預(yù)處理為依次在稀鹽酸、乙醇以及水中超聲清洗。
3.如權(quán)利要求1所述的制備高性能電子傳輸自支撐n-cuxo/cf光電還原co2催化劑的方法，其特征為，所述的氮?dú)饬魉贋?0～70ml/min。
4.如權(quán)利要求1所述的制備高性能電子傳輸自支撐n-cuxo/cf光電還原co2催化劑的方法，其特征為，每2cm2大小的泡沫銅所需混合液10～20ml。
5.如權(quán)利要求1所述方法制備的氮摻雜cuxo/cf材料的應(yīng)用，其特征為，用作光電還原co2的催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征為，包括如下步驟，在h型反應(yīng)器中，以氮摻雜cuxo為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，ag/agcl為參比電極，0.1～0.2m的nahco3為電解液，光強(qiáng)度100～120mw/cm2，反應(yīng)前通入半小時(shí)co2以排凈體系內(nèi)的空氣，密閉后在-1.3～-1.5vvs?ag/agcl的外加偏壓下還原2～4h，得到還原產(chǎn)物co和h2。