本發(fā)明涉及化合物有機(jī)合成，具體涉及一種以茚為原料制備高密度煤基噴氣燃料的方法。
背景技術(shù)：
1、高密度碳?xì)淙剂贤ǔＪ侵溉斯ず铣傻拿芏却笥?.80g/cm3的烷烴燃料，其為導(dǎo)彈、火箭以及戰(zhàn)斗機(jī)等各類航空航天飛行器提供了重要的動(dòng)力保障，是推進(jìn)劑領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。目前噴氣燃料的主要來(lái)源是石油，而石油資源日漸枯竭，因此如何保障日益增長(zhǎng)的噴氣燃料需求，已成為后石油時(shí)代重要的研究課題。隨著航空技術(shù)的發(fā)展、發(fā)動(dòng)機(jī)的不斷更新?lián)Q代以及國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)保的要求日益提高。針對(duì)我國(guó)軍用與民用航空器對(duì)燃料質(zhì)量指標(biāo)的差異化需求，系統(tǒng)參照國(guó)際通用噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)體系，對(duì)煤油餾分的關(guān)鍵性能參數(shù)(包括密度、冰點(diǎn)、潤(rùn)滑性及熱氧化安定性等指標(biāo))進(jìn)行科學(xué)調(diào)整與優(yōu)化配置，從而研制出符合航空燃料技術(shù)規(guī)范的合格產(chǎn)品。從世界范圍上看，生產(chǎn)噴氣燃料所采用的工藝主要取決于原料性質(zhì)，因此為了進(jìn)一步擴(kuò)大這一市場(chǎng)份額，提高盈利能力，尋求低硫、低腐蝕性和高安定性的噴氣燃料是最終的目標(biāo)。
2、高溫煤焦油作為煤炭熱解過(guò)程的重要副產(chǎn)物，其組成復(fù)雜且富含高附加值的芳烴類化合物(如茚、萘、芴等)。其中茚(c9h8)因其獨(dú)特的雙環(huán)結(jié)構(gòu)(苯環(huán)與五元環(huán)稠合)而具有顯著的化學(xué)轉(zhuǎn)化潛力。據(jù)統(tǒng)計(jì)，高溫煤焦油中茚含量可達(dá)2％-5％，但現(xiàn)有工藝多將其作為瀝青調(diào)和組分或直接燃燒處理，未能充分發(fā)揮其作為精細(xì)化學(xué)品及特種燃料前體的價(jià)值。隨著我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)向高端化、精細(xì)化轉(zhuǎn)型，開(kāi)發(fā)茚的高效轉(zhuǎn)化路徑已成為行業(yè)技術(shù)升級(jí)的重要方向。
3、目前芳烴增環(huán)技術(shù)主要包括催化縮聚、friedel-crafts烷基化及diels-alder環(huán)加成等。然而，針對(duì)茚的可控增環(huán)仍面臨以下挑戰(zhàn)：1.反應(yīng)選擇性低：茚的雙環(huán)結(jié)構(gòu)在高溫下易發(fā)生開(kāi)環(huán)裂解或無(wú)序縮合，生成多環(huán)芳烴(pahs)及焦炭，目標(biāo)產(chǎn)物收率不足40％；2.催化劑適配性差：傳統(tǒng)酸性催化劑(如hzsm-5)易導(dǎo)致過(guò)度脫氫，破壞分子氫含量，降低燃料燃燒效率；3.產(chǎn)物分布不可控：現(xiàn)有工藝難以定向調(diào)控環(huán)數(shù)增長(zhǎng)(如由雙環(huán)向三環(huán)/四環(huán)結(jié)構(gòu)演變)，導(dǎo)致燃料密度提升有限(通常<0.90g/cm3)。因此，需要尋求一種以高溫煤焦油餾分中的茚為原料、實(shí)現(xiàn)可控增環(huán)制備高密度燃料的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是提供一種以茚為原料制備高密度煤基噴氣燃料的方法，該方法步驟簡(jiǎn)單，收率高，加氫純化制得高密度煤基噴氣燃料。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
3、一種以茚為原料制備高密度煤基噴氣燃料的方法，包括以下步驟：
4、s1、將茚化合物1溶于有機(jī)溶劑，在酸性催化劑的催化下發(fā)生反應(yīng)生成具有四環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物2；
5、
6、s2、將具有四環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物2溶于烷烴類溶劑，在金屬催化劑的條件下，在加氫釜或固定床中進(jìn)行加氫生成高密度煤基噴氣燃料3。
7、
8、優(yōu)選的，步驟s1中，反應(yīng)溫度為80-160℃，反應(yīng)時(shí)間為6-14h。
9、優(yōu)選的，步驟s1中，所述的酸性催化劑nafion、t-62mp、amberlyst15、cd750、cd250、h-beta、h3o40pw12.xh2o、h4[si(w3o10)4]·xh2o中的一種。
10、優(yōu)選的，步驟s1中，所述酸性催化劑的用量為茚化合物1質(zhì)量的20％。
11、優(yōu)選的，步驟s1中，所述的有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、環(huán)己烷、正辛烷、甲苯、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、石油醚中的一種或多種，茚化合物1的濃度范圍是0.5-1mol/l。
12、優(yōu)選的，步驟s2中，金屬催化劑用量與具有四環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物2之間的質(zhì)量比為(0.01-1)：1。
13、優(yōu)選的，所述金屬催化劑選自商業(yè)雷尼鎳、商業(yè)雷尼鈷、pt/c、pd/c、ru/c、rh/c、ni-w/al2o3、ni-mo/al2o3、ni/al2o3中的一種，其中pt/c、pd/c、ru/c、rh/c的活性金屬負(fù)載量為3-8wt％；所述ni-w/al2o3中，ni和w分別占ni-w/al2o3質(zhì)量的12-20％、4-12％；ni-mo/al2o3中，ni和mo分別占ni-mo/al2o3質(zhì)量的4-20％、4-20％；所述ni/al2o3中，ni占ni/al2o3質(zhì)量的24-36％。
14、優(yōu)選的，步驟s2中，所述烷烴類溶劑為環(huán)己烷或正己烷，加氫釜中具有四環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物2的濃度為0.01-10mol/l，固定床中具有四環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物2的濃度為1wt％-20wt％。
15、優(yōu)選的，步驟s2中，當(dāng)加氫反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)溫度為120-300℃，反應(yīng)時(shí)間為4-12h，氫氣壓力為1-6mpa；當(dāng)加氫反應(yīng)在固定床中進(jìn)行時(shí)，平均反應(yīng)溫度為160-350℃，反應(yīng)壓力為0.5-4mpa、氫氣與具有四環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物2的摩爾比為(200-1000):1、液體體積空速為0.1-1h-1。
16、本發(fā)明提出以高溫煤焦油餾分中的茚為原料，通過(guò)構(gòu)建“催化活化-定向增環(huán)-結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化”三位一體的反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)可控增環(huán)制備高密度煤基噴氣燃料。本發(fā)明的核心技術(shù)路徑包括：(1)分子活化調(diào)控：采用酸催化劑，通過(guò)lewis酸中心激活茚的α位碳?xì)滏I；(2)拓?fù)涠ㄏ蛟霏h(huán)：基于量子化學(xué)計(jì)算設(shè)計(jì)電子效應(yīng)匹配的共聚單體，通過(guò)[2+2]增環(huán)反應(yīng)精準(zhǔn)構(gòu)建四環(huán)骨架；(3)氫轉(zhuǎn)移穩(wěn)定化：引入供氫溶劑和雙金屬催化劑調(diào)控反應(yīng)體系的氫平衡，避免產(chǎn)物未全加氫，維持燃料組分的適度環(huán)烷結(jié)構(gòu)。
17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
18、1.本發(fā)明通過(guò)兩步法可以完全實(shí)現(xiàn)從高溫煤焦油組分中提取的茚高收率的制備高密度煤基噴氣燃料，其密度大于0.90g/ml，是一種性能較為優(yōu)良航空煤油烷烴化合物；
19、2.整個(gè)路線以煤焦油組分茚為原料，是一條原料來(lái)源廣泛，成本低廉，更加有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
1.一種以茚為原料制備高密度煤基噴氣燃料的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以茚為原料制備高密度煤基噴氣燃料的方法，其特征在于，步驟s1中，反應(yīng)溫度為80-160℃，反應(yīng)時(shí)間為6-14h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以茚為原料制備高密度煤基噴氣燃料的方法，其特征在于，步驟s1中，所述的酸性催化劑nafion、t-62mp、amberlyst15、cd750、cd250、h-beta、h3o40pw12.xh2o、h4[si(w3o10)4]·xh2o中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以茚為原料制備高密度煤基噴氣燃料的方法，其特征在于，步驟s1中，所述酸性催化劑的用量為茚化合物1質(zhì)量的20％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以茚為原料制備高密度煤基噴氣燃料的方法，其特征在于，步驟s1中，所述的有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、環(huán)己烷、正辛烷、甲苯、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、石油醚中的一種或多種，茚化合物1的濃度范圍是0.5-1mol/l。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以茚為原料制備高密度煤基噴氣燃料的方法，其特征在于，步驟s2中，金屬催化劑用量與具有四環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物2之間的質(zhì)量比為(0.01-1)：1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以茚為原料制備高密度煤基噴氣燃料的方法，其特征在于，所述金屬催化劑選自商業(yè)雷尼鎳、商業(yè)雷尼鈷、pt/c、pd/c、ru/c、rh/c、ni-w/al2o3、ni-mo/al2o3、ni/al2o3中的一種，其中pt/c、pd/c、ru/c、rh/c的活性金屬負(fù)載量為3-8wt％；所述ni-w/al2o3中，ni和w分別占ni-w/al2o3質(zhì)量的12-20％、4-12％；ni-mo/al2o3中，ni和mo分別占ni-mo/al2o3質(zhì)量的4-20％、4-20％；所述ni/al2o3中，ni占ni/al2o3質(zhì)量的24-36％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以茚為原料制備高密度煤基噴氣燃料的方法，其特征在于，步驟s2中，所述烷烴類溶劑為環(huán)己烷或正己烷，加氫釜中具有四環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物2的濃度為0.01-10mol/l，固定床中具有四環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物2的濃度為1wt％-20wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以茚為原料制備高密度煤基噴氣燃料的方法，其特征在于，步驟s2中，當(dāng)加氫反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)溫度為120-300℃，反應(yīng)時(shí)間為4-12h，氫氣壓力為1-6mpa；當(dāng)加氫反應(yīng)在固定床中進(jìn)行時(shí)，平均反應(yīng)溫度為160-350℃，反應(yīng)壓力為0.5-4mpa、氫氣與具有四環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物2的摩爾比為(200-1000):1、液體體積空速為0.1-1h-1。