本發(fā)明涉及制造用于鋰金屬電池單元的電極-電解質(zhì)層壓體的方法，以及通過(guò)這種方法制造的電極-電解質(zhì)層壓體。

背景技術(shù)：

1、鋰離子二次電池是目前從小型個(gè)人設(shè)備到電動(dòng)汽車應(yīng)用中使用的領(lǐng)先電池技術(shù)。鋰離子電池因其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)而受到青睞。它們包含多個(gè)鋰離子二次電池單元，其是堿金屬離子二次電池單元的一個(gè)示例。

2、與更常規(guī)的陽(yáng)極比如石墨相比，鋰金屬陽(yáng)極由于其高能量密度而深受關(guān)注。然而，li陽(yáng)極易于失效，主要是在兩種模式下：首先，li枝晶在操作期間可能穿過(guò)電池單元生長(zhǎng)，潛在地導(dǎo)致短路和災(zāi)難性電池單元失效。其次，在sei形成中電解質(zhì)組分的持續(xù)消耗會(huì)影響循環(huán)壽命和電池單元性能。

3、已知的是在陽(yáng)極表面上使用保護(hù)涂層來(lái)解決這些缺點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)。例如，us7?939?205描述了覆蓋負(fù)和/或正電極的“硬電解質(zhì)”層。鋰磷氮氧化物(lipon)層被建議作為陽(yáng)極上的涂層，以防止枝晶在電池單元上生長(zhǎng)。

4、然而，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)pvd將lipon涂覆到鋰金屬陽(yáng)極上導(dǎo)致陽(yáng)極中的一些鋰轉(zhuǎn)化為li3n，從而降低陽(yáng)極的能量密度。此外，用于沉積的等離子體內(nèi)的侵蝕性物質(zhì)會(huì)在li金屬陽(yáng)極的表面上產(chǎn)生li2o膜，進(jìn)一步降低陽(yáng)極性能。

5、傳統(tǒng)的鋰離子電池部件(比如電極)由使用犧牲溶劑的溶劑澆鑄過(guò)程制成。這是能量昂貴的步驟，因此需要一種避免使用犧牲溶劑的過(guò)程。

6、鋰離子技術(shù)和其它堿金屬離子二次電池單元技術(shù)的另一個(gè)主要缺點(diǎn)是，在電池的鋰離子電池單元內(nèi)經(jīng)常使用液體電解質(zhì)，以在固體、溶劑澆鑄陽(yáng)極和陰極之間的電池單元內(nèi)提供鋰離子的導(dǎo)電性。這導(dǎo)致安全問(wèn)題，因?yàn)橐后w電解質(zhì)通常是高度易燃的。這對(duì)于電動(dòng)車輛來(lái)說(shuō)是特別的問(wèn)題，其中與另一輛車輛的碰撞可能相對(duì)較大，并且由此產(chǎn)生的沖擊可能導(dǎo)致電池?fù)p壞和電解液點(diǎn)燃。這對(duì)于家用設(shè)備來(lái)說(shuō)也是一問(wèn)題，因?yàn)殇囯x子電池著火可能會(huì)造成財(cái)產(chǎn)損失或嚴(yán)重傷害。

7、一種避免使用犧牲溶劑和需要電池單元內(nèi)的液體電解質(zhì)的方法是制備凝膠電極。這些電極可以由組合物形成，組合物通過(guò)混合必要的組分比如電化學(xué)活性材料、聚合物和液體電解質(zhì)，并且隨后對(duì)該組合物進(jìn)行熱處理來(lái)制備。wo?2017/017023?a1中描述了這種凝膠電極，其試圖制造不含液體電解質(zhì)的電化學(xué)裝置。

8、凝膠電極與其他凝膠或固態(tài)部件組裝在一起形成電池單元，從而降低由于從電池單元除去游離液體而導(dǎo)致的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)。電池單元制造成本也降低了，因?yàn)槟z組分可以通過(guò)更簡(jiǎn)單的處理步驟生產(chǎn)，而不需要溶劑澆鑄電極所需的緩慢干燥溶劑。

9、需要制造li金屬電池單元的過(guò)程，其為電池單元提供防止枝晶生長(zhǎng)的保護(hù)，并限制電解質(zhì)組分的消耗，而不會(huì)不利地影響li金屬陽(yáng)極的性能。對(duì)于這種過(guò)程來(lái)說(shuō)，還希望允許li金屬電池單元也包含凝膠組分。目前，由于li金屬陽(yáng)極的反應(yīng)性，有必要僅使用全固態(tài)(陶瓷)陰極，而排除其他溶劑澆鑄或凝膠陰極。全固態(tài)陰極制造復(fù)雜且昂貴。打開與li金屬陽(yáng)極一起使用溶劑澆鑄或凝膠陰極的可能性將在制造和部件選擇方面提供更大的靈活性。

10、考慮到這一點(diǎn)，開發(fā)了本發(fā)明，其提供了一種制造方法，該方法能夠保護(hù)li金屬陽(yáng)極免于枝晶生長(zhǎng)，同時(shí)避免大量li3n和li2o的有害產(chǎn)生，并允許陽(yáng)極與凝膠電池單元部件組裝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明總體涉及制造電極-電解質(zhì)層壓體的方法，尤其涉及將各層順序沉積到聚合物分隔件上。

2、本發(fā)明的第一方面是一種制造用于鋰金屬電池單元的電極-電解質(zhì)層壓體的方法，包括：

3、將陶瓷電解質(zhì)層沉積到聚合物分隔件的第一表面上；以及

4、將鋰金屬層沉積到陶瓷電解質(zhì)層的暴露表面上。

5、在聚合物分隔件上順序沉積陶瓷電解質(zhì)層，然后沉積鋰金屬，這提供了許多優(yōu)點(diǎn)。首先，由于陶瓷電解質(zhì)層直接沉積到聚合物分隔件上，而不是沉積到鋰金屬陽(yáng)極層上，因此避免了問(wèn)題物質(zhì)比如li3n和li2o的形成。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陶瓷電解質(zhì)層直接沉積到li金屬陽(yáng)極上時(shí)，形成大量的li3n和li2o，在某些情況下會(huì)消耗整個(gè)li金屬陽(yáng)極并使電池單元不可用。相反，通過(guò)將陶瓷電解質(zhì)層直接沉積到聚合物分隔件上，然后將鋰金屬沉積到陶瓷電解質(zhì)層上，在鋰金屬層和陶瓷電解質(zhì)層(通常為50-100nm厚)之間自發(fā)形成li3n和li2o(固體電解質(zhì)界面)的薄層，這不會(huì)損害電池單元功能，并且實(shí)際上是有益的，提供了sei層，該sei層保護(hù)li金屬陽(yáng)極在電池單元循環(huán)期間不被消耗或降解。這樣形成的sei是穩(wěn)定的，提供持續(xù)多個(gè)電池單元循環(huán)的保護(hù)。

6、其次，由該方法得到的電極-電解質(zhì)層壓體結(jié)構(gòu)容易與陰極層組裝(在沉積陶瓷電解質(zhì)層之前或之后)，陰極層可以是傳統(tǒng)的溶劑澆鑄陰極或凝膠化陰極，提供了多功能性。此外，很容易使聚合物分隔件本身經(jīng)歷凝膠化過(guò)程，從而允許制造包含凝膠分隔件的電池單元。因此，可以使用電極-電解質(zhì)層壓體來(lái)制造包含凝膠分隔件和凝膠陰極以及鋰金屬陽(yáng)極的電池單元，從而提供與li金屬電池單元內(nèi)的凝膠部件相關(guān)的所有益處。

7、第三，該方法簡(jiǎn)單而有效，因?yàn)榭梢允褂孟嗤脑O(shè)備和程序來(lái)沉積初始陶瓷電解質(zhì)層和隨后的鋰金屬層，降低了制造的成本、復(fù)雜性和環(huán)境影響。

8、本發(fā)明的第二方面提供了一種用于鋰金屬電池單元的電極-電解質(zhì)層壓體，其通過(guò)根據(jù)第一方面的方法制備，包括：

9、具有第一表面和第二表面的聚合物分隔件；

10、聚合物分隔件的第一表面上的陶瓷電解質(zhì)層；以及

11、陶瓷電解質(zhì)層的表面上的鋰金屬層。

12、本發(fā)明的第三方面提供了一種包括根據(jù)第二方面的電極-電解質(zhì)層壓體結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池單元。

13、本發(fā)明的第四方面提供了一種包括根據(jù)第三方面的電化學(xué)電池單元的電化學(xué)能量存儲(chǔ)裝置。

14、現(xiàn)在將闡述本發(fā)明的優(yōu)選和/或可選特征。除非上下文另有要求，否則本發(fā)明的任何方面可以與本發(fā)明的任何其他方面相結(jié)合。任何方面的任何優(yōu)選和/或可選特征可以單獨(dú)或組合地與本發(fā)明的任何方面相結(jié)合，除非上下文另有要求。

15、陶瓷電解質(zhì)層

16、在一些實(shí)施例中，陶瓷電解質(zhì)層包括與聚合物分隔件的第一表面接觸或粘附的陶瓷電解質(zhì)材料薄膜。陶瓷電解質(zhì)層和聚合物分隔件的第一表面之間可以直接接觸，即在陶瓷電解質(zhì)層和聚合物分隔件的第一表面之間沒(méi)有其他材料層。

17、在一些實(shí)施例中，陶瓷電解質(zhì)層包括以下中的一種或多種：鋰磷氧氮化物(lipon)、鋰硼硅酸鹽(lbso)、鋰磷酸鹽(li3po4)、摻硼鋰磷氧氮化物(libpon)、硅酸鋰、硼酸鋰、lagp、latp、lisicon、鋰石榴石陶瓷(例如llto、llzo和llzto)和鈣鈦礦。

18、陶瓷電解質(zhì)層可以包括傳導(dǎo)鋰離子的固體無(wú)機(jī)材料或者由其組成。陶瓷電解質(zhì)層可以包括傳導(dǎo)鋰離子的固體陶瓷材料或者由其組成。

19、在一些實(shí)施例中，陶瓷電解質(zhì)層包括具有至少5gpa的模量的陶瓷電解質(zhì)材料，例如至少6gpa、至少8gpa或至少10gpa。提供具有這種模量的材料確保枝晶生長(zhǎng)被減緩。

20、在一些實(shí)施例中，陶瓷電解質(zhì)層包括lipon或者由其組成。lipon是已知的通式為lixpoynz的固體li離子導(dǎo)體。lipon可以非常小的厚度沉積到聚合物分隔件上，例如低至約100nm，使得電池單元的尺寸受到限制。即使在這樣的厚度下，由于其無(wú)定形和無(wú)孔結(jié)構(gòu)，lipon仍保持其防止或減少穿過(guò)電池單元的枝晶生長(zhǎng)的能力，這意味著沒(méi)有枝晶可以生長(zhǎng)的晶界或孔。

21、在一些實(shí)施例中，陶瓷電解質(zhì)層具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

22、無(wú)定形陶瓷電解質(zhì)層缺少晶體層中存在的任何晶界。由于晶界在理論上可以提供枝晶生長(zhǎng)的路徑，所以無(wú)定形陶瓷電解質(zhì)層不容易發(fā)生會(huì)導(dǎo)致電池單元失效的枝晶生長(zhǎng)。

23、在一些實(shí)施例中，陶瓷電解質(zhì)層沒(méi)有或基本沒(méi)有延伸穿過(guò)該層平面的孔。這種孔通常被稱為“針孔”，并且可以為枝晶穿過(guò)電解質(zhì)層生長(zhǎng)提供另一種方式。通過(guò)確保沒(méi)有或基本沒(méi)有針孔，進(jìn)一步限制了通過(guò)該層的枝晶生長(zhǎng)。例如，通過(guò)在沉積陶瓷電解質(zhì)之前確保聚合物分隔件層很少或沒(méi)有污染(例如確保聚合物分隔件層上沒(méi)有灰塵形成)，并且通過(guò)提供確保襯底表面上最大吸附原子擴(kuò)散的陶瓷電解質(zhì)沉積條件，使得沉積的陶瓷電解質(zhì)填充襯底上生長(zhǎng)膜上的最大數(shù)量空隙，可以降低針孔形成的風(fēng)險(xiǎn)。

24、在一些實(shí)施例中，通過(guò)沉積過(guò)程將陶瓷電解質(zhì)層沉積到聚合物分隔件的第一表面上，沉積過(guò)程包括將陶瓷電解質(zhì)的原子或分子逐漸沉積到聚合物分隔件的第一表面上。以這種方式，可以形成聚合物分隔件和陶瓷電解質(zhì)層之間完全接觸的連續(xù)薄層，這是通過(guò)將預(yù)先形成的陶瓷電解質(zhì)層機(jī)械放置到聚合物分隔件上無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。這確保了電池單元的最小內(nèi)阻。

25、在一些實(shí)施例中，通過(guò)真空沉積過(guò)程，優(yōu)選通過(guò)pvd，將陶瓷電解質(zhì)層沉積到聚合物分隔件的第一表面上。通過(guò)在真空下進(jìn)行沉積，這確保膜的可控厚度和減少的膜污染。

26、陶瓷電解質(zhì)層可以通過(guò)選自(a)反應(yīng)濺射或(b)等離子體輔助反應(yīng)蒸發(fā)的pvd過(guò)程沉積到聚合物分隔件的第一表面上。

27、反應(yīng)濺射包括使用氮等離子體對(duì)合適的靶進(jìn)行rf濺射。靶可以包括這樣的材料，其在濺射然后沉積到聚合物分隔件上時(shí)形成陶瓷電解質(zhì)層的陶瓷材料。在陶瓷電解質(zhì)層包括lipon或者由其組成的實(shí)施例中，靶可以包括磷酸鋰或者由其組成。

28、等離子體輔助反應(yīng)蒸發(fā)包括在氮等離子體存在下蒸發(fā)源材料。蒸發(fā)可以熱實(shí)現(xiàn)或使用電子槍實(shí)現(xiàn)。源材料可以包括這樣的材料，其在濺射然后沉積到聚合物分隔件上時(shí)形成陶瓷電解質(zhì)層的陶瓷材料。在陶瓷電解質(zhì)層包括lipon或者由其組成的實(shí)施例中，源材料可以包括磷酸鋰或者由其組成。

29、可替代地，陶瓷電解質(zhì)層的沉積可以通過(guò)原子層沉積(ald)或化學(xué)氣相沉積(cvd)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

30、在一些實(shí)施例中，在沉積后，陶瓷電解質(zhì)層的厚度為約0.1μm至約4μm，例如約0.1μm至約3.5μm，約0.1μm至約3μm，約0.1μm至約2.5μm，或約0.1μm至約2μm。

31、陶瓷電解質(zhì)層的厚度可以通過(guò)控制真空沉積過(guò)程中沉積持續(xù)的時(shí)間長(zhǎng)度來(lái)控制。

32、在一些實(shí)施例中，陶瓷電解質(zhì)層包括lipon或者由其組成，并且通過(guò)pvd方法沉積到聚合物分隔件的第一表面上，該方法包括：

33、準(zhǔn)備具有磷酸鋰靶和濺射源的真空室；

34、在真空室內(nèi)提供聚合物分隔件襯底；

35、在真空室內(nèi)提供壓力小于0.1pa的真空；以及

36、通過(guò)濺射磷酸鋰靶將lipon沉積到聚合物分隔件襯底的第一表面上。

37、濺射源可以包括rf磁控管。

38、聚合物分隔件襯底可以在真空室內(nèi)的框架上被張緊，以確保用于均勻沉積的平滑張緊表面。

39、確保小于0.1pa的真空最小化室內(nèi)污染物的存在，從而提高沉積的lipon層的純度。在優(yōu)選實(shí)施例中，提供小于1×10-4pa的真空，進(jìn)一步減少室內(nèi)的污染物并提高沉積的層純度。

40、在一些實(shí)施例中，通過(guò)濺射磷酸鋰靶將lipon沉積到聚合物分隔件襯底的表面上的步驟包括以下步驟：

41、將連續(xù)供應(yīng)的氮?dú)夤┙o到真空室中；

42、施加rf電源以rf偏壓磷酸鋰靶；

43、用rf場(chǎng)形成氮等離子體；

44、通過(guò)用氮等離子體轟擊來(lái)濺射磷酸鋰靶，以將材料從磷酸鋰靶噴射到真空室中；以及

45、將材料冷凝到聚合物分隔件襯底的表面上以形成lipon層。

46、在一些實(shí)施例中，氮?dú)獾倪B續(xù)供給使得真空室中的壓力上升到0.1至1.0pa范圍內(nèi)的壓力。

47、鋰金屬層

48、鋰金屬層沉積到陶瓷電解質(zhì)層的暴露表面上。換句話說(shuō)，在沉積陶瓷電解質(zhì)層和鋰金屬層之后，電極-電解質(zhì)層壓體依次包括聚合物分隔件層、陶瓷電解質(zhì)層和鋰金屬層。因此，陶瓷電解質(zhì)層夾在聚合物分隔件層和鋰金屬層之間。

49、在一些實(shí)施例中，在沉積鋰金屬層之后，在陶瓷電解質(zhì)層和鋰金屬層之間沒(méi)有材料層。

50、鋰金屬層包括金屬鋰或者由其組成。

51、在一些實(shí)施例中，陶瓷電解質(zhì)層和鋰金屬層通過(guò)沉積技術(shù)沉積，該沉積技術(shù)包括在真空條件下將材料的原子或分子逐漸沉積到襯底表面上。這簡(jiǎn)化了過(guò)程，允許相似的方法和設(shè)備用于兩個(gè)沉積步驟，降低了總制造成本，并且消除了在沉積步驟之間從真空室中除去聚合物分隔件襯底的需要。在一些實(shí)施例中，陶瓷電解質(zhì)層和鋰金屬層每個(gè)通過(guò)pvd型技術(shù)沉積。例如，陶瓷電解質(zhì)層可以通過(guò)濺射沉積，鋰金屬層可以通過(guò)熱蒸發(fā)沉積，這兩者都是pvd方法的示例。

52、在一些實(shí)施例中，在沉積陶瓷電解質(zhì)層之后，可以在真空室內(nèi)移動(dòng)(例如旋轉(zhuǎn)或平移)襯底，以促進(jìn)鋰金屬層的后續(xù)沉積。

53、在一些實(shí)施例中，預(yù)先形成的鋰金屬薄膜沉積到陶瓷電解質(zhì)層上。然而，這種方法不太優(yōu)選，因?yàn)樘沾呻娊赓|(zhì)層和鋰金屬層之間的所得接觸不完全，導(dǎo)致電池單元上的電流密度變化，最終導(dǎo)致電池單元失效。由于需要手動(dòng)操縱鋰金屬層，這種方法也可能導(dǎo)致引入污染物的更高風(fēng)險(xiǎn)。這也可能損壞陶瓷電解質(zhì)和鋰金屬層。

54、在一些實(shí)施例中，通過(guò)沉積過(guò)程將鋰金屬層沉積到陶瓷電解質(zhì)層的暴露表面上，沉積過(guò)程包括將鋰原子逐漸沉積到陶瓷電解質(zhì)層上。以這種方式，可以形成陶瓷電解質(zhì)層和鋰金屬層之間完全接觸的連續(xù)薄層，這是通過(guò)將預(yù)先形成的鋰金屬層機(jī)械放置到陶瓷電解質(zhì)層上所不能實(shí)現(xiàn)的。這確保了電池單元的最小內(nèi)阻。

55、在一些實(shí)施例中，通過(guò)真空沉積過(guò)程，優(yōu)選通過(guò)pvd，將鋰金屬層沉積到陶瓷電解質(zhì)層的暴露表面上。通過(guò)在真空下進(jìn)行沉積，這確保了膜的可控厚度和減少的膜污染。

56、在一些實(shí)施例中，陶瓷電解質(zhì)層和鋰金屬層通過(guò)pvd順序沉積。在一些實(shí)施例中，陶瓷電解質(zhì)層和鋰金屬層通過(guò)pvd順序沉積，而無(wú)需從真空室中除去襯底，并且在沉積步驟之間無(wú)需對(duì)真空室進(jìn)行排氣。

57、在一些實(shí)施例中，在沉積后，鋰金屬層的厚度為約0.1μm至約15μm，例如約0.1μm至約12μm，約0.1μm至約10μm，約0.1μm至約5μm，或約0.1μm至約2μm。

58、鋰金屬層的厚度可以通過(guò)控制真空沉積過(guò)程中沉積持續(xù)的時(shí)間長(zhǎng)度來(lái)控制。

59、在一些實(shí)施例中，在陶瓷電解質(zhì)層的沉積和鋰金屬的沉積之間保持真空條件。這提供了簡(jiǎn)單而有效的過(guò)程，消除了對(duì)真空室排氣或重新建立用于li金屬沉積的真空的需要。

60、在一些實(shí)施例中，鋰金屬層通過(guò)熱蒸發(fā)來(lái)沉積。

61、在一些實(shí)施例中，該方法包括提供包含鋰金屬的熱蒸發(fā)源。熱蒸發(fā)源可以包括含有鋰金屬的可電阻加熱的坩堝，其加熱以蒸發(fā)鋰。

62、在一些實(shí)施例中，該方法包括在真空下將鋰金屬加熱到高于250℃的溫度以形成li蒸氣，例如高于300℃、高于350℃或高于400℃，并通過(guò)冷凝將li從蒸氣沉積到陶瓷電解質(zhì)層的暴露表面上。高于300℃的較高溫度是優(yōu)選的，因?yàn)榈陀谠摐囟葧r(shí)，鋰的蒸氣壓可能太低而不能有效蒸發(fā)和沉積。

63、在大于250℃，例如大于300℃、大于350℃或大于400℃的溫度下，當(dāng)在約1×10-6毫巴的真空下時(shí)，熔融鋰開始蒸發(fā)，然后所得的li蒸氣將冷凝到先前已經(jīng)沉積在到聚合物分隔件襯底上的陶瓷電解質(zhì)層的表面上，從而在陶瓷電解質(zhì)層上形成li金屬層。

64、在一些實(shí)施例中，使用電阻加熱來(lái)加熱li金屬。加熱可以在合適的坩堝中進(jìn)行。

65、在一些實(shí)施例中，鋰金屬層通過(guò)pvd方法沉積到陶瓷電解質(zhì)層的暴露表面上，該方法包括：

66、準(zhǔn)備具有包含鋰金屬的熱蒸發(fā)源的真空室；

67、在真空室內(nèi)提供包括沉積到聚合物分隔件襯底上的陶瓷電解質(zhì)層的襯底；

68、在真空室內(nèi)提供壓力小于1×10-6毫巴的真空；以及

69、通過(guò)從熱蒸發(fā)源蒸發(fā)鋰并將鋰?yán)淠教沾呻娊赓|(zhì)層上來(lái)將鋰金屬沉積到陶瓷電解質(zhì)層的表面上。

70、確保小于1×10-6毫巴的真空使室內(nèi)污染物的存在最小化，從而提高沉積的li層的純度。

71、在一些實(shí)施例中，制造電極-電解質(zhì)層壓體的方法包括：

72、將lipon層沉積到聚合物分隔件的第一表面上；以及

73、將鋰金屬層沉積到lipon層的暴露表面上。

74、在一些實(shí)施例中，制造電極-電解質(zhì)層壓體的方法包括：

75、將lipon層沉積到包括pvdf或者由其組成的聚合物分隔件的第一表面上；以及

76、將鋰金屬層沉積到lipon層的暴露表面上；

77、其中l(wèi)ipon層的沉積和鋰金屬層的沉積都通過(guò)pvd實(shí)現(xiàn)。

78、在一些實(shí)施例中，制造電極-電解質(zhì)層壓體的方法包括：

79、準(zhǔn)備包含磷酸鋰靶、濺射源和包含鋰的熱蒸發(fā)源的真空室；

80、在真空室內(nèi)提供聚合物分隔件襯底；

81、在真空室內(nèi)提供壓力小于1×10-6毫巴的真空；

82、通過(guò)濺射磷酸鋰靶將lipon沉積到聚合物分隔件襯底的表面上，以在聚合物分隔件襯底的表面上形成lipon層；

83、在已經(jīng)實(shí)現(xiàn)lipon層的期望厚度之后，停止lipon的沉積；

84、保持真空室內(nèi)的真空條件；

85、通過(guò)從熱蒸發(fā)源蒸發(fā)鋰并將鋰?yán)淠絣ipon層上來(lái)將鋰金屬沉積到lipon層的表面上；以及

86、在實(shí)現(xiàn)期望的鋰金屬層厚度后，停止鋰金屬的沉積。

87、聚合物分隔件

88、聚合物分隔件具有第一表面。在第一方面的方法中，陶瓷電解質(zhì)層沉積到聚合物分隔件的第一表面上。聚合物分隔件可以包括在分隔件的與第一表面的另一側(cè)上的第二表面，其在一些實(shí)施例中在陶瓷電解質(zhì)層沉積到第一表面上之前和期間未被涂覆。換句話說(shuō)，在一些實(shí)施例中，在將陶瓷電解質(zhì)層沉積到聚合物分隔件的第一表面上的步驟期間，聚合物分隔件可以由單個(gè)整體聚合物層組成(即該方法從“獨(dú)立的”聚合物分隔件層開始)。

89、在其他實(shí)施例中，聚合物分隔件是與陰極層層壓的聚合物層。在第一方面的方法的一些實(shí)施例中，在將陶瓷電解質(zhì)層沉積到聚合物分隔件的第一表面上的步驟之前，將聚合物分隔件層壓到陰極層(即該方法從“支撐的”聚合物分隔件層開始)。

90、因此，在一些實(shí)施例中，該方法包括：

91、提供與陰極層層壓的聚合物分隔件；

92、將陶瓷電解質(zhì)層沉積到聚合物分隔件的第一表面上；以及

93、將鋰金屬層沉積到陶瓷電解質(zhì)層的暴露表面上。

94、在一些實(shí)施例中，該方法包括：

95、將聚合物分隔件與陰極層層壓；

96、將陶瓷電解質(zhì)層沉積到聚合物分隔件的第一表面上；以及

97、將鋰金屬層沉積到陶瓷電解質(zhì)層的暴露表面上。

98、提供與陰極層層壓的聚合物層為陶瓷電解質(zhì)沉積提供了更堅(jiān)固耐用的襯底的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橄鄬?duì)于單獨(dú)的聚合物層，襯底的厚度增加了。

99、此外，將聚合物分隔件沉積到陰極層上具有“平坦化”陰極表面的效果，允許隨后沉積單一連貫的陶瓷電解質(zhì)層，如果將陶瓷電解質(zhì)直接沉積到溶劑澆鑄陰極層的粗糙表面上，則這是不可能的。

100、將聚合物分隔件與陰極層層壓可以包括獲得包括第一表面和第二表面的預(yù)先制備的聚合物分隔件，并將第二表面與預(yù)先制備的陰極層(例如集電器上的溶劑澆鑄陰極層)接觸，以將它們層壓在一起?？商娲?，將聚合物分隔件與陰極層層壓可包括獲得預(yù)先制備的陰極層，并將聚合物沉積到陰極層上，以形成包括與陰極層層壓的聚合物分隔件的層壓體。例如，聚合物可以通過(guò)包括旋涂和流延中的一種或多種的方法沉積到陰極層上。

101、在一些實(shí)施例中，在沉積陶瓷電解質(zhì)層之前與聚合物分隔件層壓在一起的陰極層是溶劑澆鑄的多孔陰極層。陰極層可以是沉積到支撐層例如集電器層上的溶劑澆鑄的多孔陰極層。集電器層可以包括金屬箔，例如鋁箔。

102、因此，在一些實(shí)施例中，該方法包括：

103、在集電器層上提供溶劑澆鑄陰極層；

104、將聚合物分隔件與陰極層層壓；

105、將陶瓷電解質(zhì)層沉積到聚合物分隔件的第一表面上；以及

106、將鋰金屬層沉積到陶瓷電解質(zhì)層的暴露表面上。

107、陰極層可以具有約20μm至約100μm的厚度，例如約50μm至約100μm，例如約50μm至約70μm。

108、在一些實(shí)施例中，聚合物分隔件包括一種或多種凝膠化聚合物。

109、聚合物分隔件可以包含獨(dú)立地選自以下的一種或多種凝膠化聚合物：聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(二丙烯酸乙二醇酯)、聚(二甲基丙烯酸丙二醇酯)、聚(二丙烯酸丙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(丙烯腈)(pan)、聚氨酯(pu)、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚(環(huán)氧乙烷)(peo)、聚-l-乳酸(pla)、聚苯乙烯(ps)、聚(乙二醇二甲醚)、聚(乙二醇二乙醚)、聚[雙(甲氧基乙氧基乙氧基)-磷腈]、聚(二甲基硅氧烷)(pdms)、聚并苯、聚二硫醚、聚苯乙烯、聚苯乙烯磺酸鹽、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚硫酮、聚乙烯吡啶(pvp)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(pedot)、聚對(duì)亞苯基、聚(苯并菲)、聚氮烯、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂鐵取代的聚乙烯、咔唑取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚(雜并苯)、聚[(4-苯乙烯磺?；?(三氟甲磺?；?酰亞胺-共-甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯](li[pstfsi-co-mpega])、磺化聚苯醚(ppo)、n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaam)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸鋰(liamps)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鋰-共-乙烯基三乙氧基硅烷)、聚氧化乙烯(peo)/聚(山梨酸鋰)、peo/聚(粘酸鋰)、peo/[聚(山梨酸鋰)+bf3]、peo共聚物、peo三元共聚物和nippon?聚合物。

110、聚合物分隔件可以包括獨(dú)立地選自以下的一種或多種凝膠化聚合物：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚環(huán)氧乙烷(peo)、聚l-乳酸(pla)和聚苯乙烯(ps)。在一些實(shí)施例中，聚合物分隔件包括選自聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)(pvdf-hfp)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(環(huán)氧乙烷)(peo)、聚-l-乳酸(pla)和聚苯乙烯(ps)的單一凝膠化聚合物或者由其組成。在一些實(shí)施例中，聚合物分隔件包括聚(偏二氟乙烯)(pvdf)或聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)(pvdf-hfp)或者由其組成。

111、在一些實(shí)施例中，聚合物分隔件沒(méi)有或基本沒(méi)有延伸穿過(guò)聚合物分隔件層平面的孔。這種孔通常被稱為“針孔”，并且可以為枝晶穿過(guò)聚合物分隔件層生長(zhǎng)提供途徑。此外，如果這種針孔存在于聚合物分隔件中，則相應(yīng)的針孔也可能存在于沉積的陶瓷電解質(zhì)層中。通過(guò)確保沒(méi)有或基本沒(méi)有針孔，限制通過(guò)分隔件的枝晶生長(zhǎng)。例如，通過(guò)確保在聚合物分隔件的制備期間形成致密的聚合物材料，例如通過(guò)將聚合物擠出成膜或通過(guò)流延聚合物粉末的漿料來(lái)形成分隔件，可以降低形成針孔的風(fēng)險(xiǎn)。聚合物的選擇也可以有助于降低針孔形成的風(fēng)險(xiǎn)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)pvdf-hfp是特別適用于形成幾乎沒(méi)有或沒(méi)有針孔形成的無(wú)缺陷分隔件的聚合物。

112、在一些實(shí)施例中，聚合物分隔件的孔隙率小于2％，例如小于1％，小于0.5％，小于0.1％或小于0.01％。在一些實(shí)施例中，聚合物分隔件是100％致密的，即0％多孔的?？紫兜拇嬖谑遣幌Ｍ?，因?yàn)樗鼘?dǎo)致難以在聚合物分隔件上形成陶瓷電解質(zhì)的保形膜。

113、在一些實(shí)施例中，聚合物具有支撐其自身重量的能力，即聚合物分隔件是獨(dú)立式的。這允許它在真空室內(nèi)被張緊以沉積陶瓷電解質(zhì)層。當(dāng)在沉積陶瓷電解質(zhì)層期間聚合物分隔件沒(méi)有支撐在陰極層上時(shí)，這可以提供特別的益處。

114、在一些實(shí)施例中，用于聚合物分隔件的聚合物的熔點(diǎn)使得其在陶瓷電解質(zhì)層沉積的熱量下不會(huì)熔化。技術(shù)人員能夠選擇合適的聚合物并調(diào)整沉積條件以確保情況如此。

115、在一些實(shí)施例中，聚合物分隔件的厚度為約2μm至約50μm，例如約2μm至約40μm，例如約2μm至約5μm。

116、聚合物分隔件由聚合物制成，當(dāng)暴露于適量的液體電解質(zhì)時(shí)，該聚合物膨脹以形成包含凝膠化聚合物和吸收的液體電解質(zhì)的凝膠基質(zhì)。

117、聚合物分隔件將是“干的”，即在沉積陶瓷電解質(zhì)和鋰金屬層的方法中是非凝膠化的，然后在已經(jīng)制造層壓體后進(jìn)行凝膠化過(guò)程。這可以通過(guò)將產(chǎn)品的層壓體結(jié)構(gòu)浸泡在液體電解質(zhì)中來(lái)實(shí)現(xiàn)。

118、因此，在一些實(shí)施例中，該方法包括在沉積鋰金屬層之后，向聚合物分隔件添加液體電解質(zhì)，以凝膠化聚合物分隔件。

119、液體電解質(zhì)可以在電池單元或電池組裝之前、期間或之后添加到聚合物分隔件。

120、為了在組裝電池單元之前添加液體電解質(zhì)，在與陰極層層壓以形成電池單元之前，可以首先將層壓體浸泡在液體電解質(zhì)中以凝膠化聚合物分隔件，然后將多個(gè)電池單元堆疊或卷繞在一起以形成電池。

121、在陰極層已經(jīng)存在的實(shí)施例中，因?yàn)榫酆衔锓指艏畛跖c陰極層層壓，液體電解質(zhì)可以例如通過(guò)將液體電解質(zhì)直接添加到聚合物分隔件來(lái)引入，例如使用注射器或?qū)⒁后w引導(dǎo)到聚合物分隔件上的其它合適的液體輸送裝置。

122、為了在電池單元組裝期間添加液體電解質(zhì)，當(dāng)陰極層尚不存在時(shí)，隨著這兩層在組裝期間合在一起，可以在聚合物分隔件和陰極層之間注入液體電解質(zhì)。因此，當(dāng)電池單元形成時(shí)，聚合物分隔件凝膠化，然后多個(gè)電池單元可以堆疊或卷繞在一起以形成電池。

123、為了在組裝電池單元后添加液體電解質(zhì)，可以將液體電解質(zhì)添加到聚合物分隔件，并允許其橫向擴(kuò)散通過(guò)聚合物分隔件，以凝膠化聚合物分隔件；然后將多個(gè)電池單元堆疊或卷繞在一起以形成電池。

124、聚合物分隔件可以通過(guò)技術(shù)人員已知的方法制造。在一些實(shí)施例中，聚合物分隔件是通過(guò)以下制成的：采用商業(yè)上可獲得的所需聚合物的粉末形式，在合適的溶劑中形成粉末的漿料，并流延該漿料以形成分隔件。可替代地，聚合物可被擠出以形成聚合物分隔件。

125、鈍化界面層

126、在一些實(shí)施例中，該方法還包括在陶瓷電解質(zhì)層和鋰金屬層之間形成鈍化界面層。

127、根據(jù)在陶瓷電解質(zhì)層上沉積鋰金屬的方法，這種層可以自發(fā)形成。

128、在一些實(shí)施例中，陶瓷電解質(zhì)層和鋰金屬層之間的鈍化界面層包括li3po4、li3n和lio2或者由其組成。

129、鈍化層提供保護(hù)鋰金屬陽(yáng)極層的穩(wěn)定sei。它的作用是在電池單元循環(huán)期間限制鋰陽(yáng)極中鋰的消耗或降解。

130、鈍化層中的li3n量遠(yuǎn)低于通過(guò)pvd將lipon沉積到鋰金屬陽(yáng)極上所產(chǎn)生的量。這是因?yàn)樵阡嚱饘訇?yáng)極上lipon的pvd需要在沉積期間向系統(tǒng)中供給氮?dú)?，?dǎo)致在鋰陽(yáng)極表面形成高水平的li3n。相比之下，在使用不需要氮?dú)獾臒嵴舭l(fā)沉積鋰金屬之前，本方法首先在聚合物分隔件上形成陶瓷電解質(zhì)層(例如lipon)。鈍化層完全由沉積后lipon層和鋰金屬層之間的反應(yīng)形成。因此，層界面處的li3n量被最小化，并且電池單元的性能沒(méi)有受到不利影響。

131、封裝層

132、在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法還包括在鋰金屬層的暴露表面上提供保護(hù)性封裝層的步驟。以這種方式，形成依次包括以下層的層壓體結(jié)構(gòu)：可選陰極層、聚合物分隔件、陶瓷電解質(zhì)、鋰金屬、封裝。

133、保護(hù)性封裝層可以保護(hù)鋰金屬層不與空氣反應(yīng)。這有助于在制造電極-電解質(zhì)層壓體和將其結(jié)合到電池單元中之間保持鋰金屬層的純度，從而提高電池單元的性能。

134、在一些實(shí)施例中，通過(guò)沉積過(guò)程將封裝層沉積到鋰金屬層的暴露表面上，沉積過(guò)程包括將原子或分子逐漸沉積到鋰金屬層上。

135、在一些實(shí)施例中，通過(guò)真空沉積過(guò)程，優(yōu)選通過(guò)pvd，將封裝層沉積在鋰金屬層的暴露表面上。通過(guò)在真空下進(jìn)行沉積，這確保膜的可控厚度和減少的膜污染。

136、可替代地，封裝層的沉積可以通過(guò)原子層沉積(ald)或化學(xué)氣相沉積(cvd)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

137、在一些實(shí)施例中，通過(guò)pvd依次沉積陶瓷電解質(zhì)層、鋰金屬層和封裝層。在一些實(shí)施例中，鋰金屬層和封裝層通過(guò)pvd順序沉積，而無(wú)需從真空室除去襯底，也無(wú)需在沉積步驟之間對(duì)真空室排氣。在一些實(shí)施例中，通過(guò)pvd依次沉積陶瓷電解質(zhì)層、鋰金屬層和封裝層，而無(wú)需從真空室除去襯底，也無(wú)需在沉積步驟之間對(duì)真空室排氣。這確保在構(gòu)建各層時(shí)層壓體很少或沒(méi)有污染，并且由于使用最少的設(shè)備并且不需要在制造期間重新建立真空，因此提供了更有效且更低成本的過(guò)程。

138、在一些實(shí)施例中，封裝層完全覆蓋鋰金屬層的所有暴露表面。換句話說(shuō)，封裝層可以覆蓋鋰金屬層的暴露的上(平面)表面以及鋰金屬層的所有邊緣，使得封裝層與鋰金屬層外圍周圍的陶瓷電解質(zhì)層接觸。這樣，沒(méi)有鋰金屬暴露于外部大氣，并且鋰金屬的污染最小化。

139、技術(shù)人員知道適合沉積到鋰金屬層上作為封裝層的材料。封裝層將具有相對(duì)于鋰金屬的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，將是不可滲透或基本不可滲透空氣的(以保護(hù)鋰不與空氣反應(yīng))，并且在一些實(shí)施例中足夠薄以至于不會(huì)損害電池單元的體積和重量能量密度。

140、在一些實(shí)施例中，封裝層是金屬封裝層。在一些實(shí)施例中，封裝層是導(dǎo)電金屬封裝層。這樣，鋰金屬層被封裝，同時(shí)保持通過(guò)導(dǎo)電金屬封裝層與鋰電連接的能力。在一些實(shí)施例中，封裝層是金屬封裝層，該金屬封裝層包括選自cu、w、mo以及相對(duì)于鋰金屬化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定的任何其他金屬元素的一種或多種金屬元素或者由其組成。在一些實(shí)施例中，封裝層是金屬封裝層，其包括選自cu、w和mo的一種或多種金屬元素或者由其組成。

141、在一些實(shí)施例中，封裝層是聚合物封裝層或陶瓷封裝層。然而，這對(duì)于金屬封裝層來(lái)說(shuō)是不太優(yōu)選的，因?yàn)榫酆衔锘蛱沾傻碾妼?dǎo)率通常低于金屬層，使得更難以確保與鋰陽(yáng)極的電連接。在一些實(shí)施例中，封裝層是導(dǎo)電聚合物封裝層或?qū)щ娞沾煞庋b層。

142、在一些實(shí)施例中，在組裝電池單元之前，不從鋰金屬層除去封裝層，使得成品電池單元包括鋰金屬層和陽(yáng)極集電器層之間的封裝層。

143、陰極層

144、如上所述，在沉積陶瓷電解質(zhì)層之前，陰極層可以與聚合物分隔件層壓。以這種方式，在沉積陶瓷電解質(zhì)層、鋰金屬層和(可選)封裝層之后，電極-電解質(zhì)層壓體已經(jīng)包括被聚合物分隔件隔開的兩個(gè)電極。

145、可替代地，陶瓷電解質(zhì)層可以沉積到獨(dú)立的聚合物分隔件上，并且電極-電解質(zhì)層壓體僅在沉積陶瓷電解質(zhì)、鋰金屬和封裝層之后與陰極層結(jié)合。因此，在一些實(shí)施例中，該方法還包括將聚合物分隔件的第二表面與陰極層接觸。換句話說(shuō)，聚合物分隔件的一個(gè)表面與陶瓷電解質(zhì)層接觸，其余表面與陰極層接觸。因此，在與陰極層組裝后，聚合物分隔件被夾在陰極層和陶瓷電解質(zhì)層之間。

146、在一些實(shí)施例中，陰極層包括凝膠陰極或溶劑澆鑄陰極。

147、在一些實(shí)施例中，聚合物分隔件的第二表面在聚合物分隔件和陰極層之間沒(méi)有涂覆任何陶瓷電解質(zhì)層。

148、在一些實(shí)施例中，陰極層包括液體電解質(zhì)，其在陰極層與聚合物分隔件接觸時(shí)與聚合物分隔件結(jié)合以形成凝膠。換句話說(shuō)，聚合物分隔件是“干的”，并且由于層壓體的“干”聚合物分隔件層和“濕”陰極層之間的接觸而發(fā)生凝膠化。這允許凝膠化與電池單元的組裝同時(shí)發(fā)生，而不需要添加或注入液體電解質(zhì)的任何單獨(dú)步驟。

149、陶瓷電解質(zhì)(例如lipon)層充當(dāng)“干”鋰金屬陽(yáng)極和電池單元的“濕”部件(即凝膠聚合物分隔件和陰極層)之間的屏障。這提供的電池單元具有與鋰金屬陽(yáng)極(例如高能量密度)和凝膠組分(例如增加的操作安全性和高離子電導(dǎo)率)相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。

150、陰極層可以是“傳統(tǒng)的”溶劑澆鑄陰極。這種陰極包括正極活性材料，并且還可以包括粘合劑、液體電解質(zhì)和導(dǎo)電添加劑中的一種或多種。這種陰極是通過(guò)在干燥和可選壓延以增加電極密度之前在溶劑中制備上述組分的漿料并將溶劑澆鑄到集電器上而制成的。

151、可替代地，陰極可以是凝膠陰極。凝膠陰極可以包括聚合物-電解質(zhì)凝膠基質(zhì)相和包含正極活性材料的分散相。分散相可以進(jìn)一步包含導(dǎo)電添加劑。聚合物-電解質(zhì)凝膠基質(zhì)相包括包含聚合物和吸收的液體電解質(zhì)的凝膠。聚合物可以選自上面作為聚合物分隔件的選項(xiàng)列出的一種或多種聚合物。在一些實(shí)施例中，液體電解質(zhì)包括包含一種或多種環(huán)狀或線性碳酸酯化合物的溶劑或者由其組成。在一些實(shí)施方案中，溶劑包含一種或多種環(huán)狀碳酸酯化合物。在一些實(shí)施例中，溶劑包含以下中的一種或多種：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基-甲基酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸氟代乙烯酯、碳酸氟代丙烯酯和γ-丁內(nèi)酯。在一些實(shí)施例中，液體電解質(zhì)進(jìn)一步包括鋰鹽。合適的鋰鹽的示例包括lipf6、libf4和雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰(litfsi)。

152、電極-電解質(zhì)層壓體

153、本發(fā)明的第二方面是一種用于鋰金屬電池單元的電極-電解質(zhì)層壓體，其通過(guò)根據(jù)第一方面的方法制備，包括：

154、具有第一表面和第二表面的聚合物分隔件；

155、聚合物分隔件的第一表面上的陶瓷電解質(zhì)層；以及

156、陶瓷電解質(zhì)層的表面上的鋰金屬層。

157、在一些實(shí)施例中，電極-電解質(zhì)層壓體包括與聚合物分隔件的第二表面接觸的陰極層。換句話說(shuō)，電極-電解質(zhì)層壓體可以依次包括以下層：陰極層、聚合物分隔件、陶瓷電解質(zhì)、鋰金屬。陰極層又可以與陰極集電器層接觸。

158、在一些實(shí)施例中，電極-電解質(zhì)層壓體包括鋰金屬層的表面上的封裝層。換句話說(shuō)，電極-電解質(zhì)層壓體可以依次包括以下層：可選陰極層、聚合物分隔件、陶瓷電解質(zhì)、鋰金屬、封裝層。

159、在一些實(shí)施例中，電極-電解質(zhì)層壓體不包括與鋰金屬層接觸的集電器。依賴于鋰金屬在集電器上的沉積的制造層壓體的其它方法將不可避免地產(chǎn)生鋰金屬與集電器例如銅箔接觸的層壓體。由于本方法由聚合物分隔件構(gòu)建層壓體，所以初始層壓體不包含集電器，并且能夠在稍后的電池單元組裝期間與集電器接觸。

160、在一些實(shí)施例中，電極-電解質(zhì)層壓體包括與聚合物分隔件的第二表面接觸的陰極層。該陰極層可以在沉積陶瓷電解質(zhì)層之前或之后與聚合物分隔件層壓。

161、在一些實(shí)施例中，陰極層包括凝膠陰極或溶劑澆鑄陰極。

162、在一些實(shí)施例中，聚合物分隔件的第二表面在聚合物分隔件和陰極層之間沒(méi)有涂覆任何陶瓷電解質(zhì)層。

163、在一些實(shí)施例中，陶瓷電解質(zhì)層包括lipon或者由其組成。

164、在一些實(shí)施例中，陶瓷電解質(zhì)層具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

165、在一些實(shí)施例中，聚合物分隔件包括獨(dú)立地選自以下的一種或多種凝膠化聚合物：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚環(huán)氧乙烷(peo)、聚l-乳酸(pla)和聚苯乙烯(ps)。

166、本發(fā)明的第三方面是包括根據(jù)第二方面的電極-電解質(zhì)層壓體結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池單元。

167、本發(fā)明的第四方面是包括根據(jù)第三方面的電化學(xué)電池單元的電化學(xué)能量存儲(chǔ)裝置。