本發(fā)明屬于電化學(xué)，具體涉及一種過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用、一種鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、氫氣是一種具有高能量密度、轉(zhuǎn)換效率、零碳排放特點(diǎn)的清潔燃料。制取氫氣的方法有很多，例如甲烷重整法，水煤氣法，電解水法等，其中電解水制氫具有產(chǎn)品純度高、效率高的特點(diǎn)，逐漸成為一種有前景的制氫方式。

2、然而，傳統(tǒng)的電解水制氫過(guò)程中，位于陽(yáng)極的析氧反應(yīng)（oer）具有緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降低了電解水的效率。目前，oer常用的催化劑是以ir、ru、pt等重金屬為主要成分的貴金屬催化劑，貴金屬催化劑可以產(chǎn)生具有最佳oer中間體結(jié)合能的活性位點(diǎn)，有效降低oer的能壘，提升oer反應(yīng)效率。但上述這些貴金屬儲(chǔ)量較低且價(jià)格昂貴，限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用?；诖耍绢I(lǐng)域技術(shù)人員開(kāi)始尋找其他oer催化劑。

3、過(guò)渡金屬儲(chǔ)量豐富，且成本相對(duì)較低。有研究表明，基于過(guò)渡金屬合金、氧化物、羥基氧化物、氮、磷化物等制備得到的過(guò)渡金屬oer催化劑具有不弱于當(dāng)前商業(yè)化的貴金屬催化劑（如ruo2和iro2）的優(yōu)良o(jì)er催化性能。然而，目前市面上的過(guò)渡金屬oer催化劑仍然存在耐久性不足的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用、一種鈉離子電池。本發(fā)明提供的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠有效促進(jìn)oer反應(yīng)中間體的吸附和轉(zhuǎn)換過(guò)程，從而促進(jìn)oer反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的提升，oer活性和耐久性好。而且，本發(fā)明提供的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料還可以作為酸性物質(zhì)吸附劑添加到鈉離子電池中，在鈉離子電池循環(huán)過(guò)程中有效吸收電解液產(chǎn)生的hf、co2等酸性物質(zhì)，有效阻止酸性物質(zhì)與鈉離子電池內(nèi)部的正、負(fù)極材料和電解液發(fā)生副反應(yīng)，從而有效提升鈉離子電池的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料，包括導(dǎo)電基體和包覆在所述導(dǎo)電基體表面的吸附層以及包覆在所述吸附層表面的催化活性增強(qiáng)層；

4、所述導(dǎo)電基體為泡沫過(guò)渡金屬；所述泡沫過(guò)渡金屬包括泡沫鐵、泡沫鈷、泡沫銅、泡沫鎳、泡沫鋅、泡沫錳或泡沫鈦；

5、所述吸附層的組成為所述導(dǎo)電基體中過(guò)渡金屬的氧化物；

6、所述催化活性增強(qiáng)層的組成為層狀雙金屬氫氧化物，分子式為m1m2-ldh，m1包括co、cu、ni、zn、mn或ti，m2為fe。

7、優(yōu)選地，所述泡沫過(guò)渡金屬為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；所述導(dǎo)電基體的厚度為0.3~2mm。

8、優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料包括多個(gè)片狀結(jié)構(gòu)顆粒；每個(gè)所述片狀結(jié)構(gòu)顆粒的直徑為10~30nm，厚度為500~1000nm。

9、本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

10、對(duì)泡沫過(guò)渡金屬的表面進(jìn)行電化學(xué)氧化，得到前驅(qū)體；所述前驅(qū)體包括導(dǎo)電基體和包覆在所述導(dǎo)電基體表面的吸附層；所述導(dǎo)電基體為泡沫過(guò)渡金屬，所述泡沫過(guò)渡金屬包括泡沫鐵、泡沫鈷、泡沫銅、泡沫鎳、泡沫鋅、泡沫錳或泡沫鈦，所述吸附層的組成為所述導(dǎo)電基體中過(guò)渡金屬的氧化物；

11、將所述前驅(qū)體置于前驅(qū)液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，以在所述前驅(qū)體表面形成催化活性增強(qiáng)層，得到所述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料；所述前驅(qū)液為含有過(guò)渡金屬離子的堿性水溶液；所述過(guò)渡金屬離子包括第一過(guò)渡金屬離子和第二過(guò)渡金屬離子；所述第一過(guò)渡金屬離子包括co離子、cu離子、ni離子、zn離子、mn離子或ti離子；所述第二過(guò)渡金屬離子為fe離子；所述催化活性增強(qiáng)層的組成為層狀雙金屬氫氧化物，分子式為m1m2-ldh，m1包括co、cu、ni、zn、mn或ti，m2為fe。

12、優(yōu)選地，所述電化學(xué)氧化在電解液中進(jìn)行；所述電化學(xué)氧化的條件包括：氧化時(shí)間為50~200s，負(fù)載電壓為1.2~2.5v。

13、優(yōu)選地，所述電解液包括koh水溶液，所述koh水溶液的濃度為0.2~2mol/l。

14、優(yōu)選地，所述前驅(qū)液包括第一過(guò)渡金屬鹽、第二過(guò)渡金屬鹽、氟化銨、尿素和水；所述第一過(guò)渡金屬鹽包括co鹽、cu鹽、ni鹽、zn鹽、mn鹽或ti鹽，所述第二過(guò)渡金屬鹽為fe鹽；所述前驅(qū)液中第一過(guò)渡金屬離子的濃度為0.004~0.05mmol/l，第二過(guò)渡金屬離子的濃度為0.004~0.05mmol/l；所述水熱反應(yīng)的溫度為110~165℃，保溫時(shí)間為6~18h。

15、本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料或上述技術(shù)方案所述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料作為oer催化劑或在鈉離子電池中的應(yīng)用。

16、本發(fā)明提供了一種鈉離子電池，包括正極、負(fù)極、電解液和酸性物質(zhì)吸收隔膜；所述酸性物質(zhì)吸收隔膜包括聚丙烯基膜和涂覆在所述聚丙烯基膜表面的酸性物質(zhì)吸附漿料層；所述涂覆的方法包括擠壓涂布法，凹版涂布法或浸漬涂布法；所述酸性物質(zhì)吸附漿料層的制備原料包括上述技術(shù)方案所述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料或上述技術(shù)方案所述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料。

17、優(yōu)選地，所述酸性物質(zhì)吸收隔膜中過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料的質(zhì)量占比為5%~15%；所述電解液為含六氟磷酸鈉的料液；所述正極的組成材料包括復(fù)合磷酸鐵鈉；所述負(fù)極的組成材料包括硬碳。

18、本發(fā)明提供了一種過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料，包括導(dǎo)電基體和包覆在所述導(dǎo)電基體表面的吸附層以及包覆在所述吸附層表面的催化活性增強(qiáng)層；所述導(dǎo)電基體為泡沫過(guò)渡金屬；所述泡沫過(guò)渡金屬包括泡沫鐵、泡沫鈷、泡沫銅、泡沫鎳、泡沫鋅、泡沫錳或泡沫鈦；所述吸附層的組成為所述導(dǎo)電基體中過(guò)渡金屬的氧化物；所述催化活性增強(qiáng)層的組成為層狀雙金屬氫氧化物，分子式為m1m2-ldh，m1包括co、cu、ni、zn、mn或ti，m2為fe。本發(fā)明所述導(dǎo)電基體中的泡沫過(guò)渡金屬具有良好的導(dǎo)電性，能夠促進(jìn)oer反應(yīng)過(guò)程中電子的快速傳導(dǎo)。與此同時(shí)，吸附層中過(guò)渡金屬的氧化物可在oer反應(yīng)過(guò)程中形成羥基氧化物，來(lái)提升oer反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；以泡沫鐵作為導(dǎo)電基體形成的一種分子式為cofe-ldh的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料為例，此時(shí)吸附層中的組分為fe2o3，而fe2o3可在oer反應(yīng)過(guò)程中形成feooh，并且可進(jìn)一步與co形成co2+-o-fe3+，可有效降低oer反應(yīng)的能壘，提升oer反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。而且，吸附層中過(guò)渡金屬的氧化物可以有效吸附oer反應(yīng)中間體(*o、*oh、*ooh)的吸附和轉(zhuǎn)移過(guò)程，提升過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料的oer催化活性。此外，最外層的催化活性增強(qiáng)層可以在長(zhǎng)時(shí)間工作中不斷發(fā)生表面電子結(jié)構(gòu)的重構(gòu)，不斷暴露出新的催化劑活性位點(diǎn)，從而提升所述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料的oer耐久性。因此，本發(fā)明所述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、oer活性和耐久性。

19、進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，泡沫過(guò)渡金屬硬度高，可實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料的自支撐；同時(shí)，泡沫過(guò)渡金屬具有層狀多孔的微觀形貌結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積，為m1m2-ldh層狀雙金屬氫氧化物（m1包括co、cu、ni、zn、mn或ti，m2為fe）和過(guò)渡金屬的氧化物提供了豐富的活性位點(diǎn)，有利于提高其負(fù)載量，還能減少所得過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料的團(tuán)聚，提升其分散性；同時(shí)能夠提升oer反應(yīng)過(guò)程中電子的傳輸能力，增強(qiáng)過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料的導(dǎo)電性。而且，m1m2-ldh層狀雙金屬氫氧化物和過(guò)渡金屬的氧化物之間具有協(xié)同作用，一方面m1m2-ldh層狀雙金屬氫氧化物可以單獨(dú)產(chǎn)生過(guò)渡金屬的氧化物，用以提升所得過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料的oer催化活性，另一方面過(guò)渡金屬的氧化物也可以為m1m2-ldh層狀雙金屬氫氧化物補(bǔ)充oer反應(yīng)過(guò)程中消耗/脫落的過(guò)渡金屬元素，提升過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料的耐久性；且這種協(xié)同作用可以優(yōu)化過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料表面的電子結(jié)構(gòu)和局部環(huán)境，有效促進(jìn)oer反應(yīng)中間體的吸附和轉(zhuǎn)換過(guò)程（m-*oh→m-*o→m-*ooh→o2，m為過(guò)渡金屬），從而促進(jìn)oer反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的提升。再者，本發(fā)明所述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料具有三維層狀的結(jié)構(gòu)，具有豐富的電化學(xué)活性表面積，能暴露出豐富的活性位點(diǎn)，同時(shí)促進(jìn)反應(yīng)中間產(chǎn)物以及氣體的傳輸。

20、本發(fā)明提供了所述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料的制備方法。本發(fā)明將不同的功能層組合得到所述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料，其中，各功能層的制備過(guò)程彼此獨(dú)立，沒(méi)有相互干擾。采用這種逐級(jí)功能化的方法形成的可自支撐的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料具有較大空隙，提升了比表面積；將所述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料作為oer催化劑應(yīng)用于oer時(shí)，所述孔隙可為電解液提供進(jìn)入的途徑，確保oer催化劑、反應(yīng)物和電解液三相界面的形成；同時(shí)增加oer催化劑的表面活性位點(diǎn)，優(yōu)化oer催化劑的功能化結(jié)構(gòu)，提升催化劑活性位點(diǎn)的利用率，降低過(guò)渡金屬使用量。

21、進(jìn)一步地，在傳統(tǒng)的用于oer的過(guò)渡金屬基催化劑的制備過(guò)程中，一般將過(guò)渡金屬對(duì)應(yīng)的金屬鹽溶于水中，通過(guò)水熱、干燥、研磨過(guò)程得到催化劑粉末，將催化劑粉末與粘結(jié)劑配成漿料，涂覆到工作電極（一般為玻碳片）上，再進(jìn)行烘干，過(guò)渡金屬基催化劑才能發(fā)揮作用。而本發(fā)明中將層狀雙金屬氫氧化物原位生長(zhǎng)在包含泡沫過(guò)渡金屬和由泡沫過(guò)渡金屬中過(guò)渡金屬的氧化物形成的復(fù)合基底上，得到一種過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料；所述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料在用作oer催化劑時(shí)，不需要添加額外的粘結(jié)劑即可將過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料固定到電極上，并且原位生長(zhǎng)的層狀雙金屬氫氧化物比使用粘結(jié)劑粘上去的更加穩(wěn)定，在反應(yīng)過(guò)程中不容易脫落。即按照本發(fā)明提供的制備方法得到的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料具有優(yōu)越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

22、此外，本發(fā)明所述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料的制備過(guò)程無(wú)碳、無(wú)粘接劑，可避免由于粘接劑老化和碳腐蝕造成的催化層脫落的問(wèn)題，制備工序簡(jiǎn)單，制備成本低。

23、本發(fā)明提供了一種鈉離子電池，包括正極、負(fù)極、電解液和酸性物質(zhì)吸收隔膜；所述酸性物質(zhì)吸收隔膜包括聚丙烯基膜和涂覆在所述聚丙烯基膜表面的酸性物質(zhì)吸附漿料層；所述涂覆的方法包括擠壓涂布法，凹版涂布法或浸漬涂布法；所述酸性物質(zhì)吸附漿料層的制備原料包括上述技術(shù)方案所述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料或上述技術(shù)方案所述過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料。本發(fā)明提供的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料可以有效吸收電解液產(chǎn)生的hf、co2等酸性物質(zhì)，有效阻止酸性物質(zhì)與鈉離子電池內(nèi)部的正、負(fù)極材料和電解液發(fā)生副反應(yīng)，從而有效提升鈉離子電池的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性。