本發(fā)明屬于材料合成及電催化，具體涉及到一種復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、氫氣，作為一種重要的清潔能源載體和應(yīng)用廣泛的工業(yè)原料，在推動(dòng)能源轉(zhuǎn)型和工業(yè)脫碳方面扮演著非常重要作用，也是支撐可再生能源大規(guī)模發(fā)展的重要媒介。因此，大力發(fā)展可再生能源耦合的電解水制綠氫技術(shù)，并提升綠氫在氫能供應(yīng)端的比例，是實(shí)現(xiàn)能源綠色轉(zhuǎn)型和我國(guó)“雙碳”目標(biāo)的重要途徑。陰離子交換膜水電解（aemwe）和質(zhì)子交換膜水電解（pemwe）技術(shù)，以其快速的響應(yīng)、緊湊的堆棧設(shè)計(jì)和高的效率，成為實(shí)現(xiàn)高效、規(guī)?；G氫制取的關(guān)鍵技術(shù)，有望推動(dòng)全球能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型和綠色低碳進(jìn)程。與高度依賴貴金屬（如pt和irox）的pem電解水技術(shù)相比，aemwe技術(shù)，由于可以使用與傳統(tǒng)堿性（alk）電解水技術(shù)相同且價(jià)格低廉的非貴金屬催化劑，使其在未來(lái)的工業(yè)應(yīng)用中更具競(jìng)爭(zhēng)力。析氫反應(yīng)（her）作為aemwe水分解制氫的重要組成部分，對(duì)綠色能源技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。貴金屬pt因具有最佳的氫吸附吉布斯自由能（δg*h）依然被認(rèn)為是最有效的her催化劑。然而，傳統(tǒng)的pt/c催化劑面臨成本高昂以及堿性條件下水解離動(dòng)力學(xué)緩慢等挑戰(zhàn)，制約了pt催化劑在aemwe領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)。因此，開發(fā)低成本和高催化活性的非pt析氫電催化劑，對(duì)于構(gòu)建高效且實(shí)用的氫能系統(tǒng)至關(guān)重要。
2、最近，釕（ru）因具有類的pt的氫吸附吉布斯自由能（δg*h）且價(jià)格僅為pt的1/2，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。尤其是尺寸介于單原子（sas）與納米顆粒（nps）之間的亞納米團(tuán)簇（<2nm），因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)配置和相對(duì)較低的成本且在三電極體系中表現(xiàn)中高的催化活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性被視為替代貴金屬pt的理想選擇。然而，ru基催化劑在膜電解條件下的應(yīng)用存在著巨大挑戰(zhàn)，主要在于：1）在高電流密度下，ru基催化劑的水解離速率仍受到一定的限制，難以滿足實(shí)際需求。2）由于ru的內(nèi)聚能遠(yuǎn)大于pt，當(dāng)顆粒尺寸縮小至亞納米團(tuán)簇時(shí)，這些團(tuán)簇在熱力學(xué)上表現(xiàn)出明顯的不穩(wěn)定，相較于pt，更容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。尤其是在高電流密度和高溫下的膜電極測(cè)試過程中，顆粒的遷移、聚集以及奧斯特瓦爾德熟化過程會(huì)導(dǎo)致表面能急劇上升，促使ru團(tuán)簇傾向于形成更大的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致活性的下降。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本部分的目的在于概述本發(fā)明的實(shí)施例的一些方面以及簡(jiǎn)要介紹一些較佳實(shí)施例。在本部分以及本申請(qǐng)的說(shuō)明書摘要和發(fā)明名稱中可能會(huì)做些簡(jiǎn)化或省略以避免使本部分、說(shuō)明書摘要和發(fā)明名稱的目的模糊，而這種簡(jiǎn)化或省略不能用于限制本發(fā)明的范圍。
2、鑒于上述和/或現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提出了本發(fā)明。
3、因此，本發(fā)明的目的是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法。
4、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：包括，
5、將硝酸鋅，2-甲基咪唑，甲醇以及不同的過渡金屬鹽混合超聲靜置24h，醇洗、離心分離、烘箱干燥后制備得到金屬有機(jī)前驅(qū)體-沸石咪唑骨架；
6、將所述金屬有機(jī)前驅(qū)體-沸石咪唑骨架與鹽模板均勻混合，在惰性氣氛下高溫熔融熱解，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行酸洗、去離子水洗滌并離心分離后進(jìn)行冷凍干燥，制備得到二維過渡金屬-氮-碳單原子載體材料；
7、將釕源與所述二維過渡金屬-氮-碳單原子載體材料在水溶液中進(jìn)行攪拌、吸附，將混合均勻后的溶液冷凍、干燥后，在氫-氬混合氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚玫结憟F(tuán)簇均勻負(fù)載二維過渡金屬-氮-碳復(fù)合型催化劑材料。
8、作為本發(fā)明所述復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述的過渡金屬鹽包括鐵、鈷、鎳、銅的硝酸鹽和乙酰丙酮鹽。
9、作為本發(fā)明所述復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述硝酸鋅與2-甲基咪唑的質(zhì)量比為1：（2~4）。
10、作為本發(fā)明所述復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述過渡金屬鹽與硝酸鋅的摩爾比為（0.1~0.3）：1。
11、作為本發(fā)明所述復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述金屬有機(jī)前驅(qū)體-沸石咪唑骨架與鹽模板的質(zhì)量比為1：（10~30）。
12、作為本發(fā)明所述復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：在惰性氣氛下，所述熱解溫度為800~1000℃，升溫速度為2~5℃/分鐘，時(shí)間為1~3小時(shí)，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>
13、作為本發(fā)明所述復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述釕與二維過渡金屬-氮-碳單原子載體材料的質(zhì)量比為（0.01~0.05）：1。
14、作為本發(fā)明所述復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述攪拌溫度為25~45℃，攪拌時(shí)間為6~12h。
15、作為本發(fā)明所述復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述氫-氬混合氣氛下高溫?zé)峤鉁囟葹?00~700℃，升溫速率為2~5℃/分鐘，時(shí)間為1~3h。
16、作為本發(fā)明所述復(fù)合型陰極析氫催化劑的應(yīng)用的一種優(yōu)選方案，其中：將所制備的釕團(tuán)簇均勻負(fù)載二維過渡金屬-氮-碳復(fù)合型催化劑作為堿性析氫反應(yīng)催化劑，應(yīng)用于陰離子交換膜電解水中。
17、本發(fā)明有益效果：本發(fā)明提供了一種復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法及應(yīng)用，得到的一種二維過渡金屬-氮-碳單原子載體均勻負(fù)載釕團(tuán)簇復(fù)合型催化劑，相比傳統(tǒng)的碳材料作為載體，釕團(tuán)簇負(fù)載在利用鹽模板輔助熱解制備的m-n-c單原子載體上更能夠提高釕團(tuán)簇在堿性her過程中的水解離動(dòng)力學(xué)以及穩(wěn)定性，利用該方法制備的催化劑不僅減少了貴金屬的用量，降低了催化劑的成本，而且具有極好的her活性和穩(wěn)定性。
1.一種復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法，其特征在于：所述的過渡金屬鹽包括鐵、鈷、鎳、銅的硝酸鹽和乙酰丙酮鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法，其特征在于：所述硝酸鋅與2-甲基咪唑的質(zhì)量比為1：（2~4）。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法，其特征在于：所述過渡金屬鹽與硝酸鋅的摩爾比為（0.1~0.3）：1。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法，其特征在于：所述金屬有機(jī)前驅(qū)體-沸石咪唑骨架與鹽模板的質(zhì)量比為1：（10~30）。
6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法，其特征在于：在惰性氣氛下，所述熱解溫度為800~1000℃，升溫速度為2~5℃/分鐘，時(shí)間為1~3小時(shí)，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>
7.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法，其特征在于：所述釕與二維過渡金屬-氮-碳單原子載體材料的質(zhì)量比為（0.01~0.05）：1。
8.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法，其特征在于：所述攪拌溫度為25~45℃，攪拌時(shí)間為6~12h。
9.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法，其特征在于：所述氫-氬混合氣氛下高溫?zé)峤鉁囟葹?00~700℃，升溫速率為2~5℃/分鐘，時(shí)間為1~3h。
10.一種復(fù)合型陰極析氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于：包括如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述復(fù)合型陰極析氫催化劑的制備方法，還包括將所制備的釕團(tuán)簇均勻負(fù)載二維過渡金屬-氮-碳復(fù)合型催化劑作為堿性析氫反應(yīng)催化劑，應(yīng)用于陰離子交換膜電解水中。