本發(fā)明涉及能夠電還原二氧化碳，將二氧化碳轉(zhuǎn)換為一氧化碳、乙烯等烯烴類烴和/或醇的陰極電極、陰極電極與基材的復(fù)合體、具備陰極電極的電解還原裝置以及陰極電極與基材的復(fù)合體的制造方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，全球變暖引起的不利影響給全球環(huán)境帶來各種變化，產(chǎn)生很多問題現(xiàn)象。全球環(huán)境變化的原因之一是大氣中的溫室效應(yīng)氣體、特別是占溫室效應(yīng)氣體的大部分的二氧化碳的濃度上升。為了降低大氣中的二氧化碳濃度，不僅研究了利用陸地上的新造林或海洋藻類增加光合作用量，還研究了積極地吸收、回收大氣中的二氧化碳。進(jìn)而，不僅吸收和回收二氧化碳，而且還研究了將來自二氧化碳的碳用作有機(jī)化合物的原料。

2、具體而言，進(jìn)行了以下研究：將二氧化碳還原，轉(zhuǎn)化為例如乙烯、乙醇等c2化合物、一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸等c1化合物，進(jìn)而用于有機(jī)化合物的合成。其中，特別是c2化合物即乙烯和乙醇作為合成各種有機(jī)化合物時(shí)的衍生物非常有用，與一氧化碳和甲烷等c1化合物相比利用價(jià)值高。

3、近年來，在二氧化碳的還原反應(yīng)中廣泛使用光催化劑、電極催化劑等催化劑，要求開發(fā)性能更優(yōu)異的催化劑。用于二氧化碳的還原反應(yīng)的催化劑不僅要求反應(yīng)效率，還要求對(duì)特定反應(yīng)的選擇性，從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，催化劑材料的選擇變得重要(非專利文獻(xiàn)1)。例如，從有效地還原生成一氧化碳，并提高一氧化碳在還原物質(zhì)中的比例的方面出發(fā)，使用金、銀、鋅作為催化劑材料。另外，從有效地還原生成甲烷、乙烷、乙烯等烴的方面出發(fā)，使用銅作為催化劑材料。其中，特別是銅由于能夠生成乙烯等c2化合物，因此作為二氧化碳的陰極還原電極催化劑而受到關(guān)注。

4、作為使用銅的二氧化碳的陰極還原電極催化劑，例如提出了一種二氧化碳還原用陰極電極，其通過在基材上形成由有機(jī)物構(gòu)成的防擴(kuò)散層，進(jìn)而在防擴(kuò)散層上形成主要由金屬簇構(gòu)成的催化劑層，從而防止催化劑層與基材間的金屬元素的擴(kuò)散、金屬的副反應(yīng)，抑制了催化劑效率的降低(專利文獻(xiàn)1)。另一方面，在專利文獻(xiàn)1中，實(shí)施例中評(píng)價(jià)的是二氧化碳還原反應(yīng)中的乙烯等各產(chǎn)物的法拉第效率。在專利文獻(xiàn)1中，針對(duì)合成乙烯等有機(jī)化合物的催化反應(yīng)長時(shí)間穩(wěn)定地保持乙烯等的高選擇性，沒有進(jìn)行驗(yàn)證。

5、為了使通過二氧化碳的還原反應(yīng)而生成乙烯等有機(jī)化合物在工業(yè)上實(shí)用化，要求生成乙烯等有機(jī)化合物的催化反應(yīng)在數(shù)百小時(shí)以上的長時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定地保持乙烯等有機(jī)化合物的高選擇性。專利文獻(xiàn)1的二氧化碳還原用陰極電極在能夠長時(shí)間穩(wěn)定地保持生成乙烯等有機(jī)化合物的催化反應(yīng)的高效率的方面有改善的余地。

6、(現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn))

7、(專利文獻(xiàn))

8、專利文獻(xiàn)1：日本特開2018-168410號(hào)公報(bào)(非專利文獻(xiàn))

9、非專利文獻(xiàn)1：y.hori“electrochemical?reduction?of?co?at?a?copperelectrode.”j.phys.chem.b.101(36).7075-7081(1997)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的課題

2、鑒于上述事實(shí)，本發(fā)明的目的在于，提供通過二氧化碳的還原反應(yīng)生成乙烯等烯烴類烴、乙醇等醇的催化反應(yīng)能夠長時(shí)間穩(wěn)定地保持高效率的陰極電極、陰極電極與基材的復(fù)合體、具備陰極電極的電解還原裝置、以及陰極電極與基材的復(fù)合體的制造方法。

3、用于解決課題的手段

4、本發(fā)明的構(gòu)成要點(diǎn)如下。

5、[1]一種陰極電極，其用于電還原二氧化碳，

6、其中，含有銅以及選自由鋁、硼、鎵、鋅、鈦和硅組成的組中的至少一種添加元素，

7、上述銅包含0價(jià)銅、以及1價(jià)銅和/或2價(jià)銅。

8、[2]一種陰極電極，其用于電還原二氧化碳，

9、其中，含有銅以及選自由鋁、硼、鎵、鋅、鈦和硅組成的組中的至少一種添加元素，

10、上述銅包含通過還原處理被還原為0價(jià)銅的還原用1價(jià)銅和/或還原用2價(jià)銅、以及不被還原為0價(jià)銅的1價(jià)銅和/或2價(jià)銅。

11、[3]根據(jù)[1]或[2]所述的陰極電極，其中，相對(duì)于100原子％上述銅，包含0.10原子％以上且1.0原子％以下的上述添加元素。

12、[4]根據(jù)[1]或[2]所述的陰極電極，其中，相對(duì)于100原子％上述銅，包含0.25原子％以上且0.70原子％以下的上述添加元素。

13、[5]根據(jù)[1]或[2]所述的陰極電極，其中，上述添加元素包含鋁。

14、[6]根據(jù)[1]或[2]所述的陰極電極，其具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。

15、[7]一種陰極電極與基材的復(fù)合體，其包括基材和配置在上述基材上的[1]或[2]所述的陰極電極。

16、[8]根據(jù)[7]所述的復(fù)合體，其中，上述基材具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。

17、[9]根據(jù)[8]所述的復(fù)合體，其中，具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的上述基材的材質(zhì)為碳(carbon)。

18、[10]根據(jù)[8]所述的復(fù)合體，其中，具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的上述基材的材質(zhì)為含氟樹脂。

19、[11]根據(jù)[8]所述的復(fù)合體，其中，具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的上述基材的材質(zhì)為金屬。

20、[12]根據(jù)[11]所述的復(fù)合體，其中，上述金屬為銅。

21、[13]根據(jù)[11]所述的復(fù)合體，其中，上述金屬為銅粒子的燒結(jié)體。

22、[14]一種電解還原裝置，用于將二氧化碳電還原成一氧化碳、烯烴類烴和/或醇，其具備[1]或[2]所述的陰極電極。

23、[15]一種電解還原裝置，用于將二氧化碳電還原成一氧化碳、烯烴類烴和/或醇，其具備[7]所述的復(fù)合體。

24、[16]一種陰極電極與基材的復(fù)合體的制造方法，所述陰極電極用于電還原二氧化碳，

25、所述制造方法包括：

26、準(zhǔn)備具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的基材的工序；和

27、形成陰極電極的工序，其包括濺射層形成工序，通過該工序，在上述基材上通過濺射形成具有銅以及選自由鋁、硼、鎵、鋅、鈦和硅組成的組中的至少一種添加元素的濺射層，上述銅包含0價(jià)銅、以及1價(jià)銅和/或2價(jià)銅。

28、[17]一種陰極電極與基材的復(fù)合體的制造方法，所述陰極電極用于電還原二氧化碳，

29、所述制造方法包括：

30、準(zhǔn)備具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的基材的工序；和

31、形成陰極電極的工序，其包括濺射層形成工序，通過該工序，在上述基材上通過濺射形成具有銅以及選自由鋁、硼、鎵、鋅、鈦和硅組成的組中的至少一種添加元素的濺射層，上述銅包含通過還原處理被還原為0價(jià)銅的還原用1價(jià)銅和/或還原用2價(jià)銅、以及不被還原為0價(jià)銅的1價(jià)銅和/或2價(jià)銅。

32、[18]根據(jù)[16]或[17]所述的復(fù)合體的制造方法，其中，在上述濺射層形成工序之后，進(jìn)一步包括銅氧化處理工序，通過該處理工序，將上述濺射層的上述銅的至少一部分氧化成上述1價(jià)銅和/或上述2價(jià)銅。

33、[19]根據(jù)[18]所述的復(fù)合體的制造方法，其中，進(jìn)一步包括部分還原工序，通過該還原工序，將上述銅氧化處理工序中被氧化的上述1價(jià)銅和/或上述2價(jià)銅部分還原成0價(jià)銅和/或1價(jià)銅。

34、[20]根據(jù)[18]所述的復(fù)合體的制造方法，其中，上述銅氧化處理工序?yàn)闊o電解鍍。

35、[21]根據(jù)[16]或[17]所述的復(fù)合體的制造方法，其中，上述濺射層形成工序包括：通過濺射形成具有上述銅的濺射層的銅濺射層形成工序；和在上述銅濺射層上通過濺射形成具有上述添加元素的濺射層的添加元素濺射層形成工序。

36、[22]根據(jù)[21]所述的復(fù)合體的制造方法，其中，包括在上述添加元素濺射層上通過濺射進(jìn)一步形成具有上述銅的濺射層的銅濺射層形成工序。

37、發(fā)明效果

38、根據(jù)本發(fā)明的陰極電極的方式，通過含有銅以及選自由鋁、硼、鎵、鋅、鈦和硅組成的組中的至少一種添加元素，并且上述銅包含0價(jià)銅、以及1價(jià)銅和/或2價(jià)銅，或者含有銅以及選自由鋁、硼、鎵、鋅、鈦和硅組成的組中的至少一種添加元素，并且上述銅包含通過還原處理而被還原為0價(jià)銅的還原用1價(jià)銅和/或還原用2價(jià)銅、以及不被還原為0價(jià)銅的1價(jià)銅和/或2價(jià)銅，從而能夠長期穩(wěn)定地持續(xù)進(jìn)行通過二氧化碳的還原反應(yīng)生成乙烯等烯烴類烴、乙醇等醇的催化反應(yīng)。

39、在使用銅作為催化劑材料的陰極電極上的二氧化碳還原反應(yīng)中，認(rèn)為存在于上述陰極電極中的0價(jià)銅與1價(jià)銅之間的邊界部作為來源于二氧化碳的碳形成c-c鍵或穩(wěn)定c-c鍵的部位而發(fā)揮功能，即、0價(jià)銅與1價(jià)銅的邊界部是二氧化碳的還原反應(yīng)的主要活性部位。另外，在上述陰極電極中，當(dāng)進(jìn)行二氧化碳的還原反應(yīng)時(shí)，1價(jià)銅被還原而成為0價(jià)銅，2價(jià)銅被還原而成為0價(jià)銅或1價(jià)銅。因此，當(dāng)長時(shí)間持續(xù)進(jìn)行二氧化碳的還原反應(yīng)時(shí)，隨著2價(jià)銅被還原為0價(jià)銅或1價(jià)銅，1價(jià)銅被還原為0價(jià)銅，0價(jià)銅與1價(jià)銅之間的邊界部趨于減小，而在本發(fā)明的陰極電極中，除銅以外，還含有選自由鋁、硼、鎵、鋅、鈦和硅組成的組中的至少一種添加元素，上述添加元素具有在陰極電極內(nèi)保持氧的功能，從而適度地抑制了從1價(jià)銅到0價(jià)銅的還原。由此，認(rèn)為在本發(fā)明的陰極電極中，即使長時(shí)間持續(xù)進(jìn)行二氧化碳的還原反應(yīng)，也能通過優(yōu)化0價(jià)銅與1價(jià)銅的存在比來維持c-c鍵的生成和穩(wěn)定。其結(jié)果認(rèn)為，在本發(fā)明的陰極電極中，通過二氧化碳的還原反應(yīng)生成乙烯等烯烴類烴、乙醇等醇的催化反應(yīng)能夠長期穩(wěn)定地持續(xù)進(jìn)行。

40、需要說明的是，乙烯和乙醇都是c2化合物，催化劑材料上的c-c鍵的生成處于反應(yīng)路徑的中間。因此，由于乙烯生成和乙醇生成的活性部位相同或非常接近，使得乙烯生成的穩(wěn)定性和乙醇生成的穩(wěn)定性表現(xiàn)出相似的趨勢，無論是生成乙烯還是生成乙醇，二氧化碳的還原反應(yīng)都以相同的方式進(jìn)行。

41、根據(jù)本發(fā)明的陰極電極的方式，通過相對(duì)于100原子％上述銅，含有0.10原子％以上且1.0原子％以下上述添加元素，從而即使長時(shí)間持續(xù)進(jìn)行二氧化碳的還原反應(yīng)，也能夠可靠地優(yōu)化0價(jià)銅與1價(jià)銅的存在比，并且通過二氧化碳的還原反應(yīng)生成乙烯等烯烴類烴、乙醇等醇的催化反應(yīng)能夠更穩(wěn)定地長期持續(xù)進(jìn)行。

42、根據(jù)本發(fā)明的陰極電極的方式，通過相對(duì)于100原子％上述銅，含有0.25原子％以上且0.70原子％以下上述添加元素，從而即使長時(shí)間持續(xù)進(jìn)行二氧化碳的還原反應(yīng)，也能夠?qū)?價(jià)銅與1價(jià)銅的存在比維持在更加適當(dāng)?shù)姆秶?，并且通過二氧化碳的還原反應(yīng)生成乙烯等烯烴類烴、乙醇等醇的催化反應(yīng)能夠更穩(wěn)定地持續(xù)更長的時(shí)間。

43、根據(jù)本發(fā)明的陰極電極的方式，通過上述添加元素包含鋁，能夠可靠地獲得在陰極電極內(nèi)適度保持氧的功能，因而即使二氧化碳的還原反應(yīng)長時(shí)間持續(xù)進(jìn)行，也能夠可靠地優(yōu)化0價(jià)銅與1價(jià)銅的存在比，從而通過二氧化碳的還原反應(yīng)生成乙烯等烯烴類烴、乙醇等醇的催化反應(yīng)能夠更穩(wěn)定地長時(shí)間持續(xù)進(jìn)行。

44、根據(jù)本發(fā)明的陰極電極的方式，通過陰極電極具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而在陰極電極的、發(fā)生二氧化碳的還原反應(yīng)的位置，水與二氧化碳無障礙接觸，因而生成乙烯等烯烴類烴、乙醇等醇的催化反應(yīng)能夠更穩(wěn)定地長期持續(xù)進(jìn)行。

45、根據(jù)本發(fā)明的陰極電極與基材的復(fù)合體的方式，通過包括基材和本發(fā)明的陰極電極，從而能夠得到如下陰極電極與基材的復(fù)合體，即、通過二氧化碳的還原反應(yīng)生成乙烯等烯烴類烴、乙醇等醇的催化反應(yīng)能夠長期穩(wěn)定地持續(xù)進(jìn)行。

46、根據(jù)本發(fā)明的陰極電極與基材的復(fù)合體的方式，通過上述基材具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而氣態(tài)的二氧化碳能夠順利地接觸陰極電極，因而，即使在氣態(tài)二氧化碳的情況下，生成乙烯等烯烴類烴、乙醇等醇的催化反應(yīng)也能夠更穩(wěn)定地長期持續(xù)進(jìn)行。

47、本發(fā)明的陰極電極與基材的復(fù)合體的制造方法包括濺射層形成工序，利用該工序在基材上通過濺射形成含有銅以及選自由鋁、硼、鎵、鋅、鈦和硅組成的組中的至少一種添加元素的濺射層，從而能夠制造可長期穩(wěn)定地持續(xù)進(jìn)行通過二氧化碳的還原反應(yīng)生成乙烯等烯烴類烴、乙醇等醇的催化反應(yīng)的復(fù)合體。