本發(fā)明涉及一種mn摻雜的鎳基復合電催化劑及其制備方法，屬于電化學。
背景技術：
1、隨著社會發(fā)展，傳統(tǒng)能源已經(jīng)不滿足于社會對能源的發(fā)展需求，而且過度的利用這些能源還會帶來一系列環(huán)境問題。因此，以煤炭資源的清潔高效利用、增加化石能源與新能源的有機結(jié)合、增加新能源的產(chǎn)能是能源結(jié)構(gòu)變革的重要目標。為了克服商用pt和pt基貴金屬的局限性，研究者們把目光聚集在了儲量豐富、結(jié)構(gòu)簡單的過渡金屬基化合物。目前，常用的過渡金屬化合物主要包括fe、co、ni、cu、mo等。在催化領域當中，ni在儲量、價格和毒性上都具有一定優(yōu)勢，在使用上比其他的金屬更加頻繁。其中nio具有八面體的鹽礦結(jié)構(gòu)，對相變十分敏感，但是由于其本征活性低，導電性差等特點，其催化性能并不盡如人意，而在nio引入其他的小原子制成復合材料，可以顯著提高其催化性能。nadeem等人(acsapplied?energymaterials卷：2期:5頁：3587–3594)制備了nio/nis異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒，性能明顯提高；muhammad等人(journal?of?alloys?and?compounds卷：976頁：172931-172938)制備nio/nis/nip異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒，催化性能良好；xiao等人(acsappl.mater.interfaces卷：10頁：4689-4696)制備nis/ni2p異質(zhì)結(jié)構(gòu)，具有最小轉(zhuǎn)移電阻。然而鎳基化合物在高溫摻雜的過程中容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，導致her的催化活性不佳，nic具有較好的催化活性，通過摻雜過渡金屬可顯著提高異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，也可暴露更多的活性位點，以上方法均未摻雜過渡金屬，團聚現(xiàn)象嚴重限制異質(zhì)結(jié)構(gòu)活性位點的暴露。
技術實現(xiàn)思路
1、提供一個不同mn摻雜的鎳基復合電催化劑的制備方法，該方法制得的不同mn摻雜的鎳基復合電催化劑在電化學析氫應用中表現(xiàn)出高效的催化活性和穩(wěn)定性。
2、本發(fā)明提供的一個不同mn摻雜的鎳基復合電催化劑的制備方法，在步驟(1)中通過溫和的水熱方法在弱堿的環(huán)境中制備出微量mn離子摻雜調(diào)控ni(oh)2的前驅(qū)體，隨著mn含量的增加，由于層中嵌入了和mn2+離子，平行的等間距的nio層呈現(xiàn)亂層的漩渦結(jié)構(gòu)，層間距發(fā)生擴張，納米片變小，從而進行結(jié)構(gòu)上的調(diào)控。在步驟(2)中通過高溫熱處理的方法引入部分c原子取代nio中o離子的位置形成nic構(gòu)成鎳基復合結(jié)構(gòu)以增強復合材料整體的離子傳輸特性、穩(wěn)定性和電化學活性，形成具有nio-nic共存的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。負載的碳化物不但能夠優(yōu)化復合材料表面的電子結(jié)構(gòu)，而且還能促進生成大量空位、缺陷等具有高活性的位點，提供很好的催化活性。在此過程中mn離子不僅調(diào)控前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，而且顯著提高異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
3、本發(fā)明的第一個目的是提供一個不同mn摻雜的鎳基復合電催化劑的制備方法。
4、為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采取的技術方案如下：
5、一個不同mn摻雜的鎳基復合電催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：
6、(1)合成由納米片組成的納米微球mn摻雜氫氧化鎳前驅(qū)體：將金屬離子源、尿素溶于去離子水中配置成溶液進行水熱反應，得到泡沫鎳負載的由納米片組成的納米微球mn摻雜氫氧化鎳，將其放入鼓風干燥箱中干燥，得到由納米片組成的納米微球mn摻雜氫氧化鎳前驅(qū)體；所述金屬離子源包括鎳源和錳源，鎳源為六水合硝酸鎳，錳源為一水合硫酸錳。
7、(2)合成mn摻雜的鎳基復合電催化劑：將步驟(1)制得的由納米片組成的納米微球mn摻雜氫氧化鎳前驅(qū)體和碳源分別放在小瓷舟上，抽真空排出空氣在氬氣的氛圍下退火，保溫一段時間后冷卻到室溫得到mn摻雜的鎳基復合電催化劑；所述碳源為三乙醇胺，所述磷源為次亞磷酸鈉。
8、進一步，在步驟(1)中，六水合硝酸鎳(ni(no3)2·6h2o)、一水合硫酸錳(mnso4·h2o)和尿素(ch4n2o)的摩爾比為(2.6～2.9):(0.1～0.4)：1。
9、進一步，在步驟(1)中，水熱反應參數(shù)：溫度為180～200℃，反應時間為10～16h。
10、進一步，在步驟(1)中泡沫鎳負載的由納米片組成的納米微球mn摻雜氫氧化鎳在60～70℃下干燥，干燥時間2～6h。
11、進一步，在步驟(2)中，所述碳源為三乙醇胺，三乙醇胺溶液的體積百分比濃度為20～25％。
12、進一步，在步驟(2)中，在氬氣的氛圍下于450～550℃退火，氣體流速為100～150sccm，保溫時間2～4h。待冷卻室溫后得到mn摻雜的鎳基復合電催化劑。
13、進一步，提供前述制備方法制得的mn摻雜的鎳基復合電催化劑。
14、進一步，提供一種mn摻雜的鎳基復合電催化劑在堿性電化學析氫中的應用。
15、本發(fā)明的第二個目的是提供上述制備方法得到納米片構(gòu)成的花狀微球mn-nic/nio催化劑。
16、本發(fā)明的第三個目的是提供包含上述納米片構(gòu)成的花狀微球mn-nic/nio催化劑材料在堿性環(huán)境中電化學析氫的應用。
17、本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其優(yōu)點在于：
18、(1)本發(fā)明采用簡單的水熱方法和高溫退火方法，實驗方法操作簡單，反應環(huán)境溫和可控。利用錳原子摻雜很好的穩(wěn)定了催化劑的結(jié)構(gòu)，阻止鎳基化合物團聚的現(xiàn)象，提供更多的活性位點。
19、(2)本發(fā)明制備得到的mn-nic/nio納米催化材料，利用三乙醇胺作為碳源，在高溫時揮發(fā)一氧化氮、二氧化碳等氣體溢出，余下的碳原子替代氧原子形成碳化物構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，增加了催化劑電子轉(zhuǎn)移能力。
20、本發(fā)明方法制備簡單，成本較低，制備的納米片構(gòu)成的花狀微球mn0.2-nic/nio具有良好的電催化析氫性能，在koh溶液中表現(xiàn)出僅需56ma的過電位就能達到10ma·cm-2的電流密度，穩(wěn)定性超過20h，本研究為設計和制備高效的析氫異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑提供了一種簡便的方法。
1.一種由納米片構(gòu)成的花狀微球mn-nic/nio催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：在步驟(1)中泡沫鎳負載的由納米片組成的納米微球mn摻雜氫氧化鎳在60～70℃下干燥，干燥時間2～6h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：三乙醇胺采用三乙醇胺溶液加入，三乙醇胺溶液的體積百分比濃度為20～25％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：氣體流速為100～150sccm。
5.采用權(quán)利要求1-4任意一項制備方法制得的mn摻雜的鎳基復合電催化劑。
6.權(quán)利要求5所述的mn摻雜的鎳基復合電催化劑在堿性電化學析氫中的應用。