本發(fā)明涉及金屬硬掩模技術(shù)，尤其涉及一種金屬化合物、抗反射金屬硬掩模組合物及制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在集成電路制造領(lǐng)域，隨著芯片特征尺寸進(jìn)入納米級范疇，刻蝕工藝對掩膜材料的抗刻蝕性能提出了更為嚴(yán)苛的要求。當(dāng)前主流的含金屬硬掩模主要依賴化學(xué)氣相沉積（cvd）或原子層沉積（ald）工藝制備，這類技術(shù)雖能實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量薄膜沉積，但存在設(shè)備成本高昂、工藝復(fù)雜度高等固有缺陷。相比之下，旋涂法以其工藝簡便、設(shè)備兼容性強(qiáng)等優(yōu)勢，成為開發(fā)新型硬掩模/抗反射涂層的重點(diǎn)研究方向。

2、基于旋涂工藝的有機(jī)聚合物硬掩模需在溶劑體系中保持良好溶解性以實(shí)現(xiàn)均勻成膜，同時(shí)需具備優(yōu)異的耐等離子體刻蝕性能。然而這兩大核心性能指標(biāo)——溶解性與耐刻蝕性之間存在本征性矛盾：提高交聯(lián)密度可增強(qiáng)刻蝕抗性，卻會(huì)降低材料在有機(jī)溶劑中的溶解性；反之，優(yōu)化溶解性能往往導(dǎo)致材料致密度下降。這種相互制約關(guān)系使得開發(fā)綜合性能優(yōu)異的旋涂硬掩模體系面臨重大挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有旋涂硬掩模材料不能兼具溶解性與耐刻蝕性的問題，提出一種金屬化合物，其含有豐富的發(fā)色基團(tuán)（含有碳碳雙鍵的直鏈或支鏈烷基），含有所述金屬化合物的抗反射金屬硬掩模組合物具有優(yōu)異的光學(xué)性能和高效的蝕刻選擇性，在半導(dǎo)體芯片制造中的圖形化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景和大規(guī)模推廣潛力。

2、需要注意的是，在本發(fā)明中，除非另有規(guī)定，涉及組成限定和描述的“包括”的具體含義，既包含了開放式的“包括”、“包含”等及其類似含義，也包含了封閉式的“由…組成”、“由…構(gòu)成”等及其類似含義。

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種金屬化合物，結(jié)構(gòu)式如式（1）所示：

4、

5、在式（1）中，m為金屬，n為1至20的自然數(shù)；

6、l1和l2為有機(jī)配體，l1和l2可以相同或不同；

7、所述有機(jī)配體含式（2）虛線中的結(jié)構(gòu)：

8、

9、在式（2）中，r1和r2分別獨(dú)立選自鹵素、c1～c20的烷基或c1～c20的烷氧基，r3為含有c＝c雙鍵的c2～c12亞烷基或支鏈亞烷基。

10、進(jìn)一步地，所述金屬為第4、5、6和13族金屬中的一種或多種。

11、進(jìn)一步地，所述金屬優(yōu)選為鈦、鋯、鉿、鎢、鉭、鉬和鋁中的一種或多種。

12、進(jìn)一步地，所述鹵素為氟、氯、溴和碘中的一種或多種。

13、進(jìn)一步地，所述鹵素優(yōu)選為氟和/或氯。

14、進(jìn)一步地，所述c1～c20的烷基優(yōu)選為c1～c4的烷基。

15、進(jìn)一步地，所述c1～c20的烷基更優(yōu)選為甲基、乙基或叔丁基。

16、進(jìn)一步地，所述c1～c20的烷基最優(yōu)選為甲基。

17、進(jìn)一步地，所述c1～c20的烷氧基優(yōu)選為c1～c3的烷氧基。

18、進(jìn)一步地，所述c1～c20的烷氧基更優(yōu)選為甲氧基、乙氧基或異丙氧基。

19、進(jìn)一步地，所述c1～c20的烷氧基最優(yōu)選為異丙氧基。

20、進(jìn)一步地，所述r3優(yōu)選為含有c＝c雙鍵的c2～c10亞烷基或含有雙鍵的c3～c12支鏈亞烷基。

21、進(jìn)一步地，所述r3更優(yōu)選為乙烯基或烯丙基。

22、進(jìn)一步地，所述r3最優(yōu)選為乙烯基。

23、本發(fā)明的另一個(gè)目的還公開了一種金屬化合物的制備方法，包括以下步驟：

24、步驟1：有機(jī)配體的合成：所述有機(jī)配體為乙酰丙酮衍生物和環(huán)己烷衍生物縮合反應(yīng)的產(chǎn)物；

25、有機(jī)配體的具體合成方法為：將乙酰丙酮衍生物和環(huán)己烷衍生物溶解在溶劑中，加熱至50-100℃，在催化劑的催化下發(fā)生knoevenagel縮合反應(yīng)，反應(yīng)1-10小時(shí)，得到的縮合產(chǎn)物即為有機(jī)配體；

26、步驟2：金屬化合物的合成：

27、步驟2.1：將金屬醇鹽溶解在有機(jī)溶劑中，得到金屬醇鹽溶液；將有機(jī)配體溶解在有機(jī)溶劑中，得到有機(jī)配體溶液；

28、將金屬醇鹽溶液在n2氣氛下加入到反應(yīng)容器中，在攪拌的同時(shí)加熱至30-50℃，然后將有機(jī)配體溶液滴加至金屬醇鹽溶液中，繼續(xù)加熱至60-80℃，反應(yīng)1-5小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到混合溶液；

29、步驟2.2：向混合溶液中緩慢滴加去離子水，在30-80℃反應(yīng)1-5小時(shí)，然后冷卻至室溫，減壓濃縮，過濾去除雜質(zhì)，保留濾餅，得到金屬化合物。

30、進(jìn)一步地，在步驟2.1中，有機(jī)溶劑加入量沒有特定要求，能溶解金屬醇鹽和有機(jī)配體即可。

31、進(jìn)一步地，所述乙酰丙酮衍生物的結(jié)構(gòu)如式（3）所示：

32、

33、式（3）中，r1和r2分別獨(dú)立選自鹵素、c1～c20的烷基或c1～c20的烷氧基。

34、進(jìn)一步地，所述乙酰丙酮衍生物為乙酰丙酮、3,5-庚烷二酮、2,6-二甲基-3,5-庚二酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二異丙酯和丙二酰氯中的一種或多種。

35、進(jìn)一步地，所述環(huán)己烷衍生物的結(jié)構(gòu)如式（4）所示：

36、

37、式（4）中，r4為c0～c9亞烷基或c2～c11支鏈亞烷基。

38、進(jìn)一步地，所述環(huán)己烷衍生物為環(huán)己基甲醛、環(huán)己基乙醛和環(huán)己基丙醛中的一種或多種。

39、進(jìn)一步地，所述乙酰丙酮衍生物和環(huán)己烷衍生物的摩爾比為1:1-1:1.2。

40、進(jìn)一步地，所述乙酰丙酮衍生物和環(huán)己烷衍生物的優(yōu)選摩爾比為1:1。

41、乙酰丙酮衍生物和環(huán)己烷衍生物在哌啶的催化下發(fā)生knoevenagel縮合反應(yīng)的反應(yīng)式如下：

42、

43、其中，r1和r2分別獨(dú)立選自鹵素、c1～c20的烷基或c1～c20的烷氧基，r3為乙烯基，r4為c0～c9亞烷基或c2～c11支鏈亞烷基。

44、進(jìn)一步地，步驟1中，所述溶劑為甲苯和/或dmf。溶劑加入量沒有特定要求，能溶解乙酰丙酮衍生物和環(huán)己烷衍生物即可。

45、進(jìn)一步地，步驟1中，所述溶劑優(yōu)選為甲苯。

46、進(jìn)一步地，步驟1中，所述催化劑為哌啶和/或醋酸銨。

47、進(jìn)一步地，步驟1中，所述催化劑優(yōu)選為哌啶。

48、進(jìn)一步地，所述催化劑的用量為反應(yīng)物（乙酰丙酮衍生物和環(huán)己烷衍生物）總摩爾量的5%-20%。

49、進(jìn)一步地，所述催化劑的優(yōu)選用量為反應(yīng)物總摩爾量的10%。

50、進(jìn)一步地，步驟1中加熱至60℃，反應(yīng)2小時(shí)。

51、進(jìn)一步地，步驟1中使用薄層色譜法追蹤反應(yīng)進(jìn)程，以減少副產(chǎn)的生成。

52、進(jìn)一步地，所述金屬醇鹽為乙醇鈦、異丙醇鈦、正丁醇鈦、異丙醇鋯、正丁醇鋯和正丁醇鉿中的一種或多種。

53、進(jìn)一步地，所述金屬醇鹽優(yōu)選為異丙醇鈦、正丁醇鋯和正丁醇鉿中的一種或多種。

54、進(jìn)一步地，所述金屬醇鹽的用量為反應(yīng)物（乙酰丙酮衍生物和環(huán)己烷衍生物）總摩爾量的23%-44%。

55、進(jìn)一步地，所述金屬醇鹽的用量為反應(yīng)物（乙酰丙酮衍生物和環(huán)己烷衍生物）總摩爾量的43%。

56、進(jìn)一步地，步驟2.1中，所述有機(jī)溶劑為醇、二醇醚、酯、酰胺、芳香族和二酮中的一種或多種。

57、進(jìn)一步地，所述醇為c1-c6的低級醇和/或二醇。

58、進(jìn)一步地，所述c1-c6的低級醇為異丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇和4-甲基-2-戊醇中的一種或多種。

59、進(jìn)一步地，所述二醇為乙二醇和/或丙二醇。

60、進(jìn)一步地，所述二醇醚為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚和二乙二醇二甲醚中的一種或多種。

61、進(jìn)一步地，所述酯為二醇醚酯和/或羧酸酯。

62、進(jìn)一步地，所述二醇醚酯為乙二醇乙醚乙酸酯、甲二醇乙醚乙酸酯和丙二醇甲醚乙酸酯中的一種或多種。

63、進(jìn)一步地，所述羧酸酯為乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯中的一種或多種。

64、進(jìn)一步地，所述酰胺為二甲基乙酰胺和/或二甲基甲酰胺。

65、進(jìn)一步地，所述芳香族為苯甲醚和/或苯甲酸。

66、進(jìn)一步地，所述二酮為乙酰丙酮和/或2,5-己二酮。

67、進(jìn)一步地，步驟2.1中，將金屬醇鹽溶液在n2氣氛下加入到反應(yīng)容器中，在攪拌的同時(shí)加熱至40℃。

68、進(jìn)一步地，步驟2.1中，將有機(jī)配體溶液逐滴滴加至金屬醇鹽溶液中，加熱至60℃反應(yīng)3小時(shí)。

69、進(jìn)一步地，步驟2.1中，使用氣相色譜法（gc）進(jìn)行反應(yīng)過程監(jiān)測，待有機(jī)配體含量不變時(shí)停止反應(yīng)。

70、進(jìn)一步地，步驟2.2中，向混合溶液中滴加去離子水，去離子水的滴加時(shí)間在30分鐘以內(nèi)，然后在70℃反應(yīng)3小時(shí)。緩慢滴加去離子水能控制反應(yīng)速率，防止沉淀生成。

71、進(jìn)一步地，步驟2.2中，所述去離子水用量為金屬醇鹽摩爾量的0.2-3倍。

72、進(jìn)一步地，步驟2.2中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮。

73、進(jìn)一步地，步驟2.2中，所述過濾采用0.2-0.5?μm?ptfe濾膜。

74、本發(fā)明的另一個(gè)目的還公開了一種金屬化合物在抗反射金屬硬掩模領(lǐng)域的應(yīng)用。

75、本發(fā)明的另一個(gè)目的還公開了一種抗反射金屬硬掩模組合物，包括重量配比如下的各組分：

76、所述金屬化合物?5-40份；

77、硅氧烷化合物?0.1-1份；

78、有機(jī)溶劑?60-95份。

79、進(jìn)一步地，所述金屬化合物優(yōu)選為20-40份。

80、進(jìn)一步地，所述硅氧烷化合物為三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種。

81、進(jìn)一步地，所述硅氧烷化合物優(yōu)選為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

82、所述硅氧烷化合物在熱固化該金屬硬掩模組合物期間輔助交聯(lián)，有利于進(jìn)一步提高涂層性能。硅氧烷化合物在成膜過程中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，硅氧烷化合物中的硅烷氧基在水的作用下，會(huì)發(fā)生水解，生成硅醇基。水解產(chǎn)生的硅醇基具有較高的活性，能與金屬化合物發(fā)生縮聚反應(yīng)，通過脫水縮合，形成金屬氧硅鍵（m-o-si），從而將金屬化合物分子連接起來，形成更大的分子結(jié)構(gòu)，最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物膜。

83、此外，硅氧烷化合物由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，當(dāng)其被涂覆在襯底時(shí)，會(huì)迅速在襯底表面鋪展，從而與襯底間形成氫鍵加強(qiáng)涂覆性能。

84、進(jìn)一步地，所述硅氧烷化合物優(yōu)選為0.1-0.5份。

85、進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑為醇、二醇醚、酯、酰胺、芳香族和二酮中的一種或多種。

86、進(jìn)一步地，所述醇為c1-c6的低級醇和/或二醇。

87、進(jìn)一步地，所述c1-c6的低級醇為異丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇和4-甲基-2-戊醇中的一種或多種。

88、進(jìn)一步地，所述二醇為乙二醇和/或丙二醇。

89、進(jìn)一步地，所述二醇醚為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚和二乙二醇二甲醚中的一種或多種。

90、進(jìn)一步地，所述酯為二醇醚酯和/或羧酸酯。

91、進(jìn)一步地，所述二醇醚酯為乙二醇乙醚乙酸酯、甲二醇乙醚乙酸酯和丙二醇甲醚乙酸酯中的一種或多種。

92、進(jìn)一步地，所述羧酸酯為乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯中的一種或多種。

93、進(jìn)一步地，所述酰胺為二甲基乙酰胺和/或二甲基甲酰胺。

94、進(jìn)一步地，所述芳香族為苯甲醚和/或苯甲酸。

95、進(jìn)一步地，所述二酮為乙酰丙酮和/或2,5-己二酮。

96、進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑更優(yōu)選為二醇醚酯和二醇醚的混合物。

97、進(jìn)一步地，所述二醇醚酯和二醇醚的質(zhì)量比為1:9-9:1。

98、進(jìn)一步地，所述二醇醚酯和二醇醚的質(zhì)量比為優(yōu)選為7:3。

99、進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為70-95份。

100、本發(fā)明的另一個(gè)目的還公開了一種抗反射金屬硬掩模組合物的制備方法，包括以下步驟：分別稱取各自用量的各個(gè)組分；將所有組分加入密封容器中，混合攪拌，即得所述抗反射金屬硬掩模組合物。

101、進(jìn)一步地，混合攪拌溫度為20-30℃。

102、進(jìn)一步地，混合攪拌時(shí)間為5-10?min。

103、本發(fā)明的另一個(gè)目的還公開了一種抗反射金屬硬掩模組合物在半導(dǎo)體芯片制造中的圖形化領(lǐng)域的應(yīng)用。

104、所述抗反射金屬硬掩模組合物具有優(yōu)異的光學(xué)性能，將其旋涂在襯底上形成涂層，能使光刻膠和襯底之間的反射率最小化；同時(shí)，抗反射金屬硬掩模組合物還具有高刻蝕選擇性，在深紫外線光刻（duv）或極紫外光刻（euv）工藝中，能替代化學(xué)氣相沉積（cvd）或原子層沉積（ald）金屬、金屬氧化物、金屬氮化物和自旋硅涂層用作硬掩模。

105、進(jìn)一步地，所述抗反射金屬硬掩模組合物適用于正性圖案轉(zhuǎn)移（硬掩模光刻，光刻膠保留區(qū)域決定金屬掩模圖形）或調(diào)性反轉(zhuǎn)式圖案轉(zhuǎn)移（硬掩模反轉(zhuǎn)，金屬掩模填充光刻膠間隙，形成反轉(zhuǎn)圖形）。

106、進(jìn)一步地，金屬硬掩模組合物烘烤后含有10-60wt％的金屬氧化物。

107、本發(fā)明一種金屬化合物、抗反射金屬硬掩模組合物及其制備方法與應(yīng)用，與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有以下優(yōu)點(diǎn)：

108、1）本發(fā)明制備的金屬硬掩模微觀結(jié)構(gòu)均勻，晶體缺陷、雜質(zhì)等較少，具有優(yōu)異的填充性能，得到的金屬硬掩模比現(xiàn)有的硬掩模材料更透明，同時(shí)在刻蝕工藝中可以表現(xiàn)出更高的選擇性。

109、2）本發(fā)明金屬化合物以含有c＝c雙鍵的c2～c12亞烷基或支鏈亞烷基（r3）為發(fā)色團(tuán)，使得含有金屬化合物的金屬硬掩模組合物在193?nm的曝光波長下折射率n=為1.63至2.64，消光系數(shù)k為0.1至0.5，該光學(xué)特性使其能夠作為抗反射層應(yīng)用于arf（193?nm）光刻工藝。

110、3）本發(fā)明在金屬硬掩模組合物中直接添加硅氧烷化合物，相比于直接在金屬化合物中引入硅氧烷基的傳統(tǒng)方法，本發(fā)明的金屬硬掩模組合物能夠迅速在表面鋪展，從而與襯底間形成氫鍵加強(qiáng)涂覆性能。

111、4）本發(fā)明的金屬化合物與硅氧烷通過協(xié)同效應(yīng)顯著改善金屬硬掩模組合物成膜性能。具體機(jī)理為：硅氧烷在成膜過程中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，硅氧烷分子中的硅烷氧基（如-si-or，r為烷基等有機(jī)基團(tuán)）在水的作用下，會(huì)發(fā)生水解，生成硅醇基（-si-oh）。水解產(chǎn)生的硅醇基具有較高的活性，可與金屬化合物發(fā)生縮聚反應(yīng)，通過脫水縮合，形成金屬氧硅鍵（m-o-si），從而將金屬化合物分子連接起來，形成更大的分子結(jié)構(gòu)，最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物膜。

112、綜上，本發(fā)明采用多配體金屬化合物合成技術(shù)，實(shí)現(xiàn)金屬元素嵌入在有機(jī)聚合物中，使金屬元素以有機(jī)化合物的形式、通過構(gòu)建優(yōu)良的有機(jī)溶劑體系，增加金屬元素在硬掩模中的溶解性，提高金屬硬掩模中金屬元素與氧喊含量，保證其耐刻蝕性。本發(fā)明抗反射金屬硬掩模組合物兼具光學(xué)適配性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及工藝友好性，在半導(dǎo)體芯片制造中的圖形化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景和大規(guī)模推廣潛力。