本發(fā)明涉及電極，具體是一種干法電極極片的制備方法及制備的電池。

背景技術(shù)：

1、在現(xiàn)代能源與電子技術(shù)蓬勃發(fā)展的背景下，干法電極極片憑借其獨(dú)特優(yōu)勢，展現(xiàn)出了不可忽視的價值。從環(huán)保與可持續(xù)發(fā)展角度看，干法電極極片具有明顯優(yōu)勢。傳統(tǒng)濕法電極制備過程中需要使用大量有機(jī)溶劑，這些溶劑的使用和處理不僅增加了成本，還對環(huán)境造成了潛在危害。而干法電極極片制備過程無需使用有機(jī)溶劑，減少了揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放，降低了對環(huán)境的污染。此外，其制備工藝相對簡單，能耗較低，符合現(xiàn)代社會對綠色制造的要求，有助于推動電池產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

2、然而，盡管干法電極在制備工藝上有諸多優(yōu)勢，但目前其內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建仍不夠完善。極片中活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑等成分之間的接觸不夠緊密和均勻，導(dǎo)致電子傳導(dǎo)的阻力較大。在電池充放電過程中，電子難以快速、順暢地傳輸，這就限制了電池整體的性能發(fā)揮。而且，較差的導(dǎo)電性能還會導(dǎo)致電池內(nèi)部產(chǎn)生更多的熱量，加速電池材料的老化，縮短電池的使用壽命。此外，在循環(huán)性能方面，由于干法電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不完善帶來的電子傳導(dǎo)不暢問題，活性物質(zhì)不能均勻地參與電化學(xué)反應(yīng)。在充電時，部分活性物質(zhì)可能因?yàn)殡娮庸?yīng)不及時而無法充分脫鋰；放電時，又難以充分嵌鋰。這種不均勻的反應(yīng)過程會導(dǎo)致活性物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生較大的應(yīng)力，進(jìn)而引起其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，甚至出現(xiàn)裂紋。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，這些結(jié)構(gòu)變化會逐漸加劇，使得越來越多的活性物質(zhì)失去電化學(xué)活性，導(dǎo)致電池的容量不斷衰減。

3、為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種干法電極極片的制備方法及制備的電池。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種干法電極極片的制備方法及制備的電池，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種干法電極極片的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟一：將復(fù)合碳納米管導(dǎo)電材料分散于去離子水中，再添加十二烷基苯磺酸鈉，充分?jǐn)嚢?.0-1.5h，得到7-9mg/ml的改性碳納米管溶液；將銀溶液添加至改性碳納米管溶液中，于100-110℃攪拌反應(yīng)4-5h，再添加碘化氫繼續(xù)反應(yīng)3-4h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)真空干燥，得到銀摻雜碳納米管導(dǎo)電材料；

5、步驟二：將銀摻雜碳納米管導(dǎo)電材料和十六烷基三甲基溴化銨添加至4/5質(zhì)量份去離子水中，充分?jǐn)嚢韬笤偬砑颖桨穯误w，充分?jǐn)嚢璧玫交旌弦?；將氯化鐵、過硫酸銨添加至1/5質(zhì)量份去離子水中，于0-4℃攪拌均勻后滴加至混合液中，0-4℃繼續(xù)反應(yīng)6-8h，得到復(fù)合導(dǎo)電材料；

6、步驟三：將聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇充分混合均勻，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；將氯化鈉和乙二醇充分混合均勻，得到氯化鈉溶液；將硝酸銀充分溶解于聚乙烯吡咯烷酮溶液中，再添加氯化鈉溶液，攪拌5-10min后再添加鎳鈷錳活性材料，攪拌15-20min后于130-140℃密閉反應(yīng)5-6h，得到改性鎳鈷錳活性材料；

7、步驟四：將改性鎳鈷錳活性材料、復(fù)合導(dǎo)電材料和聚四氟乙烯粘結(jié)劑混合，經(jīng)低溫球磨，得到混料；將混料于20-50℃高溫環(huán)境下擱置1-3h，得到預(yù)纖維化粉料；將預(yù)纖維化粉料進(jìn)行輥壓，得到自支撐膜；將自支撐膜與集流體輥壓復(fù)合，得到電極極片。

8、較為優(yōu)化地，步驟一中，復(fù)合碳納米管導(dǎo)電材料的制備過程為：將多壁碳納米管添加至濃硫酸中，于80-90℃油浴反應(yīng)20-25h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到預(yù)處理碳納米管；將預(yù)處理碳納米管充分分散至n,n-二甲基甲酰胺中，將1,3,5-均苯三甲酸和三水合硝酸銅充分分散至混合溶劑中，再將兩種溶液混合均勻，于90-95℃加熱20-25h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、超臨界二氧化碳活化處理，得到復(fù)合碳納米管導(dǎo)電材料；

9、銀溶液的制備過程為：將硝酸銀溶解于聚乙二醇中，得到硝酸銀溶液；將聚乙烯吡咯烷酮和氯化鈉添加聚乙二醇中，于130-140℃油浴攪拌10-12min，再添加硝酸銀溶液繼續(xù)攪拌8-14min后于160-170℃密閉反應(yīng)7-8h，反應(yīng)結(jié)束后添加甲醇并反復(fù)離心，得到3.0-3.5mg/ml的銀溶液。

10、較為優(yōu)化地，多壁碳納米管和濃硫酸的質(zhì)量體積比為(0.1-0.2)：8；預(yù)處理碳納米管、1,3,5-均苯三甲酸和三水合硝酸銅的反應(yīng)質(zhì)量比為(0.01-0.02)：25：50；硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮和氯化鈉的反應(yīng)質(zhì)量比為(1.5-1.7)：3：(10-12)。

11、較為優(yōu)化地，步驟一中，制備銀摻雜碳納米管導(dǎo)電材料時，改性碳納米管溶液、銀溶液、碘化氫的反應(yīng)體積比為10：(3.5-4.5)：(1-2)；制備改性碳納米管溶液時，十二烷基苯磺酸鈉為碳納米管用量的10-15wt％。

12、較為優(yōu)化地，步驟二中，復(fù)合導(dǎo)電材料各組分含量為：以質(zhì)量份數(shù)計，0.05-0.07份銀摻雜碳納米管導(dǎo)電材料、0.010-0.012份十六烷基三甲基溴化銨、120-140份去離子水、0.02-0.03份苯胺單體、0.03-0.04份氯化鐵、0.15-0.20份過硫酸銨。

13、較為優(yōu)化地，步驟三中，制備改性鎳鈷錳活性材料時，硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、氯化鈉、鎳鈷錳活性材料的反應(yīng)質(zhì)量比為(1.0-1.2)：3：(5-8)：10。

14、較為優(yōu)化地，步驟四中，混料各組分含量為：以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，90-93％改性鎳鈷錳活性材料、3-5％復(fù)合導(dǎo)電材料，余量為聚四氟乙烯粘結(jié)劑。

15、較為優(yōu)化地，步驟四中，低溫球磨參數(shù)：溫度為2-5℃、轉(zhuǎn)速為300-500rpm、球磨時間為1-2h；自支撐膜的厚度為100-3000μm。

16、本發(fā)明的有益效果：

17、本發(fā)明的特點(diǎn)在于，步驟一中，通過添加預(yù)處理碳納米管、1,3,5-均苯三甲酸和三水合硝酸銅，得到一種復(fù)合碳納米管導(dǎo)電材料。mof材料的具有高表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，因此可以提供充足的空間。本發(fā)明制備得到的復(fù)合碳納米管導(dǎo)電材料，通過將碳納米管引入mof材料的結(jié)構(gòu)，構(gòu)造出一種三維導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)。該三維導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)能夠增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移過程，進(jìn)而有效減小電化學(xué)極化。電化學(xué)極化的減小提高了電池的能量效率和充放電效率，最終有助于提升電池的循環(huán)性能。

18、再通過添加復(fù)合碳納米管導(dǎo)電材料、十二烷基苯磺酸鈉、銀溶液、碘化氫，制備得到一種銀摻雜碳納米管導(dǎo)電材料。其中銀溶液的主要成分為銀納米線，銀納米線具有獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)和極低的電阻率，因而被廣泛用于高性能導(dǎo)電膠中。在復(fù)合碳納米管導(dǎo)電材料的基礎(chǔ)上，該制備步驟將銀納米線穿插引入復(fù)合碳納米管導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)中。通過這種方式，能夠充分利用銀納米線的特性，在復(fù)合碳納米管導(dǎo)電材料中構(gòu)建更多的導(dǎo)電通路，并增加其比表面積，最終得到導(dǎo)電性能更優(yōu)異的銀摻雜碳納米管導(dǎo)電材料。

19、本發(fā)明的特點(diǎn)在于，步驟二中以銀摻雜碳納米管導(dǎo)電材料、十六烷基三甲基溴化銨、苯胺單體、氯化鐵、過硫酸銨為原料，制備得到一種復(fù)合導(dǎo)電材料。該步驟通過低溫氧化聚合法在銀摻雜碳納米管導(dǎo)電材料的表面引入了聚苯胺導(dǎo)電層，導(dǎo)電聚合物的引入可以提升材料的導(dǎo)電性，促進(jìn)li+和電子的傳輸。綜上，本發(fā)明以mof材料為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，依次引入了導(dǎo)電碳、銀納米線和導(dǎo)電聚合物，其中導(dǎo)電碳本身具有良好的導(dǎo)電性能，銀納米線獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)和極低的電阻率為電子傳輸提供了高效通道，導(dǎo)電聚合物也具備一定的導(dǎo)電能力；因此將三者與mof材料相結(jié)合，構(gòu)建了豐富且高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得復(fù)合材料的電導(dǎo)率大幅提高。此外，mof材料規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的框架能夠?qū)?dǎo)電碳、銀納米線和導(dǎo)電聚合物起到固定和支撐作用，防止它們在外界環(huán)境作用下發(fā)生團(tuán)聚或遷移。這使得復(fù)合材料在長期使用過程中能夠保持穩(wěn)定的電學(xué)性能，減少因外界因素(如溫度、濕度變化)導(dǎo)致的電學(xué)性能波動，提高了電子器件的可靠性和使用壽命。

20、本發(fā)明的特點(diǎn)在于，步驟三中，通過添加聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、氯化鈉、硝酸銀、鎳鈷錳活性材料，將銀納米線引入鎳鈷錳活性材料的表面，得到一種改性鎳鈷錳活性材料。將銀納米線引入鎳鈷錳活性材料表面后，構(gòu)建起了更為高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使電子在材料內(nèi)部的傳輸更加順暢。在電池應(yīng)用中，這種改性可以降低電池內(nèi)阻，減少能量在傳輸過程中的損耗，提高電池的充放電效率，使電池能夠更快速地進(jìn)行能量存儲和釋放。此外，在電池充放電過程中，鎳鈷錳活性材料會發(fā)生一定程度的體積膨脹和收縮，這可能導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的破壞和顆粒的粉化，進(jìn)而影響電池的循環(huán)壽命。而銀納米線附著在鎳鈷錳活性材料表面可以起到一定的緩沖作用，緩解體積變化帶來的應(yīng)力，減少材料結(jié)構(gòu)的損壞和顆粒之間的分離，維持材料結(jié)構(gòu)的完整性和穩(wěn)定性。

21、本發(fā)明的特點(diǎn)在于，步驟四中，將改性鎳鈷錳活性材料、復(fù)合導(dǎo)電材料和聚四氟乙烯粘結(jié)劑混合，經(jīng)低溫球磨、高溫預(yù)纖維化、輥壓，得到自支撐膜。將自支撐膜與集流體輥壓復(fù)合，得到電極極片。本發(fā)明制備得到的干法電極極片具有良好的導(dǎo)電性能和循環(huán)性能，因此在電極技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。