本發(fā)明屬于新能源電池領(lǐng)域，具體制備一種高性能的錳酸鋰電池正極片及其制備方法和在高性能的錳酸鋰電池的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、提高安全性，降低成本是技術(shù)發(fā)展的核心趨勢(shì)。經(jīng)過近幾年我國(guó)新能源產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，截至2023年底，全國(guó)新能源汽車保有量高達(dá)2041萬輛，占汽車保有量的6.1％。其中，純電動(dòng)汽車保有量1552萬輛，占新能源汽車總量的76.04％；新能源汽車銷量和保有量增加，隨之出現(xiàn)的質(zhì)量安全問題也越來越多。除此之外，隨著市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的加劇，為了提高用戶吸引力，各家車企紛紛開啟“以價(jià)換量”模式，降價(jià)熱潮不斷。因此，提高電池安全性、降低成本，成為產(chǎn)業(yè)發(fā)展的焦點(diǎn)。

2、錳酸鋰，其化學(xué)式為limn2o4，呈現(xiàn)出立方尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，并擁有三個(gè)鋰離子空間傳輸通道。正因如此，它相較于其他正極材料，擁有更高的離子擴(kuò)散速率，特別適合用于需要高倍率充電的鋰離子電池。錳酸鋰被視為最具前景的鋰離子正極材料之一，其理論比容量高達(dá)148mah/g。得益于其三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子能夠在尖晶石晶格中可逆地脫嵌，而不會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷，從而賦予了它卓越的倍率性能和穩(wěn)定性。另外，錳酸鋰采用尖晶石結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)相較于層狀結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，因此在鋰電池的實(shí)際應(yīng)用中更為廣泛。此外，錳酸鋰還具備其他諸多優(yōu)點(diǎn)，如錳資源豐富，可降低電池成本，利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；其電池安全、耐過充放電，倍率性能優(yōu)異，耐低溫；同時(shí)，錳無毒無污染，其回收問題在原電池領(lǐng)域已有豐富經(jīng)驗(yàn)，利于環(huán)保。然而，錳酸鋰能量密度低，不穩(wěn)定，限制了其使用。

3、2021年9月3日公開的公開號(hào)為cn?113346203?a的專利，公開了一種高性能的錳酸鋰電池及其制備方法，公開了具有防過充功能的軟包錳酸鋰電池包括保護(hù)外殼，但是其無法從單體端進(jìn)行性能提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高性能的錳酸鋰電池正極片及其制備方法，正極片涂層通過先制備磷酸錳鐵鋰涂層，后在該涂層上方涂覆錳酸鋰涂層的雙層涂層結(jié)構(gòu)。該方法電池既具備高能密特質(zhì)，又具有高安全，環(huán)保，成本低好的優(yōu)點(diǎn)。

2、本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供一種高性能的錳酸鋰電池正極片在高性能的錳酸鋰電池的應(yīng)用，用于高性能的錳酸鋰電池，提升電池的安全性和能量密度。

3、本發(fā)明具體技術(shù)方案如下：

4、一種高性能的錳酸鋰電池正極片，所述高性能的錳酸鋰電池正極片包括磷酸錳鐵鋰涂層，以及設(shè)置在磷酸錳鐵鋰涂層上的錳酸鋰涂層。

5、所述磷酸錳鐵鋰涂層的厚度為30-50μm，所述錳酸鋰涂層的厚度為20-150μm。

6、所述磷酸錳鐵鋰涂層中固含量和錳酸鋰涂層中固含量的質(zhì)量比為x：10-x，0＜x＜10。

7、本發(fā)明提供的一種高性能的錳酸鋰電池正極片的制備方法，具體為：先將磷酸錳鐵鋰漿料涂布在集流體上，獲得lmfp正極片；然后將錳酸鋰漿料涂布在lmfp正極片上，獲得高性能的錳酸鋰電池正極片。

8、所述磷酸錳鐵鋰漿料的制備方法為：

9、s1、稱取占粉體總重量90-99％正極活性物質(zhì)lmfp、1-5％粘結(jié)劑a、1-5％粘結(jié)劑b，1-5％導(dǎo)電劑、攪拌混合0.5-1h，轉(zhuǎn)速為500-1000r/min，攪拌溫度為10-60℃，混合均勻；

10、s2、在步驟s1得到的材料中加入正極溶劑，使整體固含量75％、0.1-1％分散劑、0.5-2％導(dǎo)電劑，攪拌混合0.5-2h，轉(zhuǎn)速為500-2000r/min，攪拌溫度為10-60℃；

11、s3、在s2得到的材料中加入正極溶劑，使整體固含量64％，攪拌混合0.5-5h，轉(zhuǎn)速為1000-3000r/min，攪拌溫度為10-60℃，即得lmfp正極電極漿料；

12、所述磷酸錳鐵鋰漿料的制備方法中，粉體是指步驟s1中90-99％正極活性物質(zhì)lmfp、1-5％粘結(jié)劑a、1-5％粘結(jié)劑b，1-5％導(dǎo)電劑和步驟s2中0.1-1％分散劑、0.5-2％導(dǎo)電劑，用量合計(jì)為100％。

13、lmfp正極電極漿料的制備中，溶劑分步加入很有必要，溶劑分步加入，可以讓粘結(jié)劑首先與干粉充分捏合形成更好的分散。

14、在本技術(shù)中，s1，s2,s3的步驟不能任意替換，首先加入磷酸錳鐵鋰是因?yàn)橄燃尤敕垠w干混使磷酸錳鐵鋰材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑充分接觸，再加入的溶劑主要起到潤(rùn)滑分散的作用。

15、步驟s1中，所述的正極活性物質(zhì)lmfp為錳鐵比為摩爾比6:4或5:5或7:3的一種或多種。

16、步驟s1和步驟s2中，所述導(dǎo)電劑為碳納米管、石墨烯、炭黑、乙炔黑中的一種或多種。

17、步驟s1中，所述粘結(jié)劑a、粘結(jié)劑b分別選自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、丙烯酸樹脂(paa)、丁苯橡膠(sbr)中的一種或多種，粘結(jié)劑a、粘結(jié)劑b可以選擇相同或者不同。

18、步驟s2和步驟s3中，所述正極溶劑為n-甲基吡咯烷酮(nmp)；

19、步驟s2中，所述分散劑包括聚乙烯吡咯烷酮pvp和十六烷基三甲基溴化銨ctab中的一種或兩種。

20、所述將磷酸錳鐵鋰漿料涂布在集流體上的方法為：將得到的lmfp正極電極漿料通過涂布機(jī)在10-120℃下均勻涂覆在集流體上，得到30-200μm厚度的lfmp活性物質(zhì)薄片，后輥壓得到30-50μm的lmfp正極片；

21、所述錳酸鋰漿料的制備方法為：

22、1)稱取占粉體總重量90-98％錳酸鋰材料、1-5％粘結(jié)劑a、1-5％導(dǎo)電劑、攪拌混合0.5-1h，轉(zhuǎn)速為500-1000r/min，攪拌溫度為10-60℃，混合均勻；

23、2)在步驟1)得到的材料中加入正極溶劑使整體固含量60％，攪拌混合0.5-5h，轉(zhuǎn)速為1000-3000r/min，攪拌溫度為10-60℃，即得錳酸鋰漿料；

24、所述錳酸鋰漿料的制備方法中，粉體為90-98％錳酸鋰材料、1-5％粘結(jié)劑a和1-5％導(dǎo)電劑，這3種原料合計(jì)用量為100％。

25、步驟1)中粘結(jié)劑a與上述步驟s1中的粘結(jié)劑a選擇相同。

26、步驟1)中導(dǎo)電劑為碳納米管、石墨烯、炭黑、乙炔黑中的一種或多種。

27、步驟2)中所述正極溶劑與磷酸錳鐵鋰漿料制備中正極溶劑選擇相同。

28、所述將錳酸鋰漿料涂布在lmfp正極片上，具體方法為：將錳酸鋰漿料通過涂布機(jī)在10-120℃下均勻涂覆在lmfp正極片上，單層涂層厚度20-150μm，后輥壓得到50-200μm的雙層功能涂層正極片，即高性能的錳酸鋰電池正極片；

29、本發(fā)明提供的一種高性能的錳酸鋰電池，包括上述高性能的錳酸鋰電池正極片，還包括負(fù)極片。

30、所述負(fù)極片的制備方法為：將負(fù)極漿料通過涂布機(jī)在10-110℃下均勻涂覆在集流體上，得到100-200μm厚度的活性物質(zhì)薄片，后輥壓得到50-150μm的負(fù)極片；

31、所述負(fù)極漿料的制備方法為：

32、步驟1：稱取占粉體總重量90-99％負(fù)極活性物質(zhì)、0-2％增稠劑a、1-5％導(dǎo)電劑、攪拌混合0.5-1h，轉(zhuǎn)速為500-1000r/min，攪拌溫度為10-60℃，混合均勻；

33、步驟2：在步驟1得到的材料中加入負(fù)極溶劑，使整體固含量68％，攪拌混合0.5-2h，轉(zhuǎn)速為500-1000r/min，攪拌溫度為10-60℃；

34、步驟3：在步驟2得到的材料中加入負(fù)極溶劑，使整體固含量68％、1-5％粘結(jié)劑a攪拌混合0.5-5h，轉(zhuǎn)速為500-2000r/min，攪拌溫度為10-60℃；即得負(fù)極電極漿料；

35、負(fù)極漿料的制備方法中，粉體是指步驟1中90-99％負(fù)極活性物質(zhì)、0-2％增稠劑a、1-5％導(dǎo)電劑和步驟3中1-5％粘結(jié)劑a，合計(jì)用量為100％。

36、步驟1中所述負(fù)極活性物質(zhì)為石墨、硅氧、硅碳中的一種或多種。

37、步驟1中所述增稠劑a為羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鋰一種或多種。

38、步驟1中所述導(dǎo)電劑為碳納米管、石墨烯、炭黑、乙炔黑、導(dǎo)電石墨一種或多種。

39、步驟2和步驟3中，所述負(fù)極溶劑為水或者nmp，步驟2和步驟3溶劑選擇相同。

40、步驟3中所述粘結(jié)劑a為聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、丙烯酸樹脂(paa)、丁苯橡膠(sbr)一種或多種。

41、優(yōu)選的，所述電池包括：液態(tài)鋰離子電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、固液混合鋰電池或全固態(tài)鋰電池中的任一種。

42、本發(fā)明設(shè)計(jì)思路如下：

43、與磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)相似，錳鐵結(jié)合取長(zhǎng)補(bǔ)短。磷酸鐵鋰晶體呈橄欖石型，基本結(jié)構(gòu)單元由lio6八面體、feo6八面體和po4四面體組成，其中feo6八面體和po6四面體交叉連接形成了聚陰離子框架結(jié)構(gòu)，li+沿單一b軸傳輸。加‘錳’助力正極材料迭代升級(jí)，在磷酸鐵鋰的基礎(chǔ)上引入mn元素，提升電壓平臺(tái)至3.7v，可進(jìn)一步提高電芯的能量密度。因此，磷酸錳鐵鋰成為正極材料技術(shù)發(fā)展的重要方向。

44、磷酸錳鐵鋰在磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上加入mn元素，但其不是lifepo4與limnpo4的簡(jiǎn)單物理混合。fe2+與mn2+的離子半徑相差甚微，依靠lifepo4與limnpo4之間的協(xié)同效應(yīng)，形成了穩(wěn)定均一的固溶體，從而將lifepo4穩(wěn)定的電化學(xué)性能和limnpo4的高電位結(jié)合起來。mn元素可以將放電電壓提升至4.1v，大幅提高正極材料的能量密度。

45、相比磷酸鐵鋰，磷酸錳鐵鋰lmfp能量密度和低溫性能較好。磷酸錳鐵鋰與磷酸鐵鋰相比有兩大主要優(yōu)勢(shì)——能量密度提高和低溫性能優(yōu)異。首先，磷酸鐵鋰的理論電壓平臺(tái)約為3.4-3.5v，錳元素的引入使磷酸錳鐵鋰的電壓平臺(tái)可達(dá)到4.1v，理論能量密度較磷酸鐵鋰提升10-20％，有助于提高新能車的續(xù)航里程。其次，在-20℃條件下，磷酸錳鐵鋰mn平臺(tái)容量發(fā)揮占常溫時(shí)的95％，而fe平臺(tái)容量發(fā)揮只有50％左右，低溫性能較好。

46、相比三元材料，lmfp穩(wěn)定性更高與成本優(yōu)勢(shì)突出。三元材料屬于層狀結(jié)構(gòu)，而磷酸錳鐵鋰為橄欖石結(jié)構(gòu)，在充放電過程中穩(wěn)定性更好，li+脫出時(shí)不會(huì)存在結(jié)構(gòu)坍塌問題；而且磷酸錳鐵鋰中p原子通過p-o強(qiáng)共價(jià)鍵形成po4四面體，o原子很難從結(jié)構(gòu)中脫出，使得磷酸錳鐵鋰具備更高的穩(wěn)定性和安全性。同時(shí)，磷酸錳鐵鋰的主要元素為錳和鐵，避免了三元材料中貴金屬鎳和鈷的使用，顯著降低成本。

47、錳酸鋰材料屬于單相反應(yīng)，其電壓曲線表現(xiàn)出斜坡狀2.8-4.35v。磷酸鐵鋰在充放電過程中是兩相反應(yīng)，因此其電壓表現(xiàn)為單一平臺(tái)3.5v，錳元素的摻入使得磷酸錳鐵使其存在兩個(gè)電壓平臺(tái)，即錳的4.1v，鐵的3.5v；由此可以看出，磷酸錳鐵鋰與錳酸鋰材料平臺(tái)電壓范圍高度重合，因此二者一起使用可作為磷酸錳鐵鋰的應(yīng)用方案之一。此方案不僅可以兼顧錳酸鋰的安全問題和磷酸錳鐵鋰的雙電壓平臺(tái)問題，還能改善復(fù)合材料的容量保持率、安全性等其他電化學(xué)性能。采用錳酸鋰混摻磷酸錳鐵鋰，可提升電池的能量密度，同時(shí)提高電池的安全性，而且成本較低。

48、本發(fā)明中，lmfp的橄欖石結(jié)構(gòu)具有較高的理論容量和電壓平臺(tái)，直接接觸集流體可最大化利用其容量?jī)?yōu)勢(shì)，作為主活性層提供能量密度基礎(chǔ)。且，其具有低體積膨脹率和強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)可承受充放電應(yīng)力，作為底層可避免因膨脹導(dǎo)致涂層與集流體剝離。而lmo的尖晶石結(jié)構(gòu)(mn3o4框架)在電解液中更穩(wěn)定，優(yōu)先與電解液反應(yīng)形成致密sei膜，減少對(duì)lmfp的腐蝕；且其具有三維鋰離子擴(kuò)散通道，作為表層可加速鋰離子在電極-電解液界面的傳輸，降低極化。lmfp的電子直接接觸集流體(如鋁箔)可縮短電子傳輸路徑，減少界面電阻；而lmo表層因離子導(dǎo)電性高，對(duì)電子傳輸依賴性較低，作為表層；且lmo三維離子通道可為鋰離子提供快速進(jìn)入電解液的路徑，避免lmfp層因離子擴(kuò)散慢導(dǎo)致的容量衰減。lmfp中的mn在高壓下易發(fā)生歧化反應(yīng)，導(dǎo)致mn2+溶出；而lmo表層作為物理屏障，可阻擋溶出的mn2+進(jìn)入電解液，同時(shí)自身尖晶石結(jié)構(gòu)中的mn3+更穩(wěn)定(氧配位環(huán)境更強(qiáng))，進(jìn)一步減少溶出。還有，lmfp底層與集流體的熱膨脹系數(shù)更匹配，而lmo表層的柔性更高，本發(fā)明雙層結(jié)構(gòu)可分散充放電過程中的機(jī)械應(yīng)力，防止裂紋擴(kuò)展。lmo的分解溫度高于lmfp，作為表層可在熱失控時(shí)延緩熱量向內(nèi)部傳遞，保護(hù)lmfp和集流體。lmfp材料具有較低的電導(dǎo)率，使得在針刺過程中抑制了al-anode短路模式產(chǎn)生的發(fā)生。實(shí)現(xiàn)針刺高安全的機(jī)理示意圖見圖1。

49、如果改變lmfp和lmo的順序，容易導(dǎo)致lmo與集流體的附著力較差(因體積膨脹率更高)，易導(dǎo)致脫粉；lmfp作為表層會(huì)直接接觸電解液，加劇錳溶出和界面副反應(yīng)；lmo底層離子擴(kuò)散慢，限制高倍率性能，不能達(dá)到本發(fā)明的效果。

50、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明較傳統(tǒng)錳酸鋰電池能量密度提升約8～16％；采用新型雙層電極結(jié)構(gòu)，極大地降低了內(nèi)阻，有效提高電池功率性能；較傳統(tǒng)錳酸鋰電池，安全性極大提高，針刺通過率100％；

51、減少錳酸鋰材料的使用，節(jié)省成本。而且本發(fā)明無毒、環(huán)保；操作簡(jiǎn)單，效果明顯，可量產(chǎn)化；極大地提高產(chǎn)品的質(zhì)量能量密度和安全性能，給企業(yè)和客戶帶來最大的利益，具有廣闊的應(yīng)用前景。