本發(fā)明屬于新能源和電解水制氫，涉及一種析氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫由于其高質(zhì)量比能量密度(142mj·kg-1)而成為一種有前途的能量載體。氫利用效率高，是一種制氫過(guò)程中零碳排放的可再生能源。從太陽(yáng)能或風(fēng)能等可再生能源中分解電化學(xué)水被認(rèn)為是一種清潔有效的制氫途徑。

2、水分解包括析氫反應(yīng)(her)和析氧反應(yīng)(oer)。四個(gè)電子(4oh-→2h2o+o2+4e-)相對(duì)于her中涉及的兩個(gè)電子在動(dòng)力學(xué)上緩慢，需要較大的過(guò)電位值。

3、銥基和釕基材料是典型的her催化劑，但其高成本和稀缺性限制了其廣泛應(yīng)用。

4、因此，開(kāi)發(fā)基于低成本和豐富材料的替代her電催化劑對(duì)于水分解系統(tǒng)的大規(guī)模擴(kuò)散迫在眉睫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種析氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用，通過(guò)wo3納米片實(shí)現(xiàn)對(duì)pt顆粒的均勻負(fù)載，并且調(diào)控pt顆粒的電子結(jié)構(gòu)，形成高效析氫催化劑，從而實(shí)現(xiàn)使用廉價(jià)的過(guò)渡金屬材料代替昂貴且產(chǎn)量有限的貴金屬(銥和釕)材料，降低析氫反應(yīng)催化劑的成本，從而降低電解水生產(chǎn)成本。

2、具體地，本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

3、根據(jù)本發(fā)明的第一方面提供了一種析氫催化劑，所述析氫催化劑包括wo3非金屬催化劑和pt，其中，所述wo3非金屬催化劑作為主體，所述pt以納米顆粒形式負(fù)載在所述wo3非金屬催化劑的表面；所述wo3非金屬催化劑具有納米片結(jié)構(gòu)。

4、上述析氫催化劑，所述析氫催化劑中，pt原子的含量為所述析氫催化劑的總質(zhì)量(即，所述wo3非金屬催化劑與所述pt的總質(zhì)量)的0.2wt％～0.25wt％。

5、本發(fā)明的第二方面，提供了一種上述析氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：

6、1)將鎢鹽、鋅鹽和氧化物溶解在堿性溶液中，得到混合溶液；

7、2)對(duì)所述步驟1中的混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，制備得到鋅摻雜的三氧化鎢粉末；

8、3)將鋅摻雜的三氧化鎢粉末分散在分散劑中，加入鉑鹽進(jìn)行水熱反應(yīng)得到鉑負(fù)載的三氧化鎢(pt-wo3)催化劑，即，所述析氫催化劑。

9、現(xiàn)有技術(shù)中，為了形成有缺陷的wo3納米片，需要將負(fù)載wo3納米片的基材在還原氣氛下高溫處理。根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案利用zn摻雜代替了現(xiàn)有技術(shù)中在還原氣氛下處理的過(guò)程，zn的摻入制造了wo3納米片的摻雜缺陷，隨后摻入wo3納米片中的zn與pt元素進(jìn)行陽(yáng)離子交換實(shí)現(xiàn)了pt在wo3納米片中的摻雜。

10、與現(xiàn)有技術(shù)相比，根據(jù)本發(fā)明的上述技術(shù)方案的總體過(guò)程簡(jiǎn)單便捷，且耗時(shí)短，適合于催化劑的宏量生產(chǎn)。

11、在上述析氫催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，所述鎢鹽包括四水鎢酸銨、二水鎢酸鉀和鎢酸鈣中的至少一種。

12、在上述析氫催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，所述鋅鹽包括硝酸鋅(znno3)、氯化鋅和乙酸鋅中的至少一種。

13、在上述析氫催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，所述氧化物包括h2o2。

14、在上述析氫催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，所述氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(或濃度)為10wt％～20wt％。

15、在上述析氫催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，所述氧化物用量和水(例如，去離子水)的體積比為1：15，以確保氧化物的濃度。

16、在上述析氫催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，所述鎢鹽和所述鋅鹽的摩爾比為1：1～5。

17、在上述析氫催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，所述堿性溶液包括koh溶液或naoh溶液。

18、本發(fā)明中，堿性溶液的存在有利于在水熱反應(yīng)中合成鋅摻雜的三氧化鎢粉末。

19、在上述析氫催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，所述堿性溶液中堿性化合物的oh-的物質(zhì)的量與所述鎢鹽和所述鋅鹽的總物質(zhì)的量(即，總摩爾數(shù))相等。

20、在上述析氫催化劑的制備方法中，所述步驟2)中，所述水熱反應(yīng)的溫度為180～220℃(例如，190℃、200℃或210℃)。

21、在上述析氫催化劑的制備方法中，所述步驟2)中，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為10～15h(例如，11h、12h、13h或14h)。

22、在上述析氫催化劑的制備方法中，所述步驟2)中，對(duì)步驟1)中的混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻至室溫后，抽濾并烘干固體物質(zhì)，得到的鋅摻雜的三氧化鎢粉末。

23、在上述析氫催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，鋅摻雜的三氧化鎢粉末與鉑鹽的質(zhì)量比例為20：(1～4)。

24、在上述析氫催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，所述鉑鹽包括氯鉑酸(例如，六水合氯鉑酸)。

25、在上述析氫催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，所述分散劑包括水。

26、在上述析氫催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，所述水熱反應(yīng)的溫度為120～170℃(例如，130℃、140℃、150℃、160℃或165℃)。

27、在上述析氫催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為1～5h(例如，1.5h、2h、3h或4h)。

28、在上述析氫催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，將步驟2)中得到的鋅摻雜的三氧化鎢粉末分散于分散劑中，加入鉑鹽進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻至室溫后，抽濾并烘干固體物質(zhì)，得到的鉑負(fù)載的三氧化鎢粉末。

29、在上述析氫催化劑的制備方法中，一種析氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：

30、1)將鎢鹽、鋅鹽與h2o2溶解在堿性溶液中，得到混合溶液；其中，鎢鹽和zn鹽的摩爾比為1：1～5；

31、2)將步驟1)中的混合溶液置于水熱反應(yīng)釜中在180～220℃維持10～15h，冷卻至室溫后，抽濾烘干，得到的鋅摻雜的三氧化鎢粉末；

32、3)將步驟2)得到的鋅摻雜的三氧化鎢粉末分散于分散劑中，加入鉑鹽，置于水熱反應(yīng)釜中于120～170℃維持1～5h，冷卻至室溫后，抽濾烘干，得到所述析氫催化劑。

33、本發(fā)明首先利用水熱反應(yīng)制備得到zn摻雜的wo3粉末，然后利用水熱反應(yīng)經(jīng)過(guò)離子交換制備得到pt負(fù)載wo3粉末。由于形成鋅摻雜的wo3納米片比較困難，因而本發(fā)明采用過(guò)量的鋅鹽，以便盡可能多的將zn摻雜在wo3納米片表面。因此，本發(fā)明控制鎢鹽與鋅鹽的摩爾比為1：1～5。

34、根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述鎢鹽在水熱反應(yīng)過(guò)程中分解為wo3；zn鹽在wo3納米片表面形成少量的摻雜，其中zn2+離子易與pt離子發(fā)生陽(yáng)離子交換從而有利于pt納米顆粒在wo3納米片表面的生長(zhǎng)；h2o2的存在有利于wo3納米片層間距的擴(kuò)大，為pt納米顆粒提高更多的生長(zhǎng)位點(diǎn)。

35、本發(fā)明的第三方面，提供了一種上述析氫催化劑在電解水析氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

36、上述應(yīng)用中，所述析氫催化劑應(yīng)用在電解水析氫反應(yīng)時(shí)，在1mol/l?koh溶液中，電流密度為10ma?cm-2時(shí)，所述析氫催化劑在析氫反應(yīng)中的過(guò)電勢(shì)可降低至54mv。

37、本發(fā)明中，在相互不沖突的情況下，上述技術(shù)特征可自由組合形成新的技術(shù)方案。

38、本發(fā)明提供的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益技術(shù)效果：

39、1)本發(fā)明利用水熱反應(yīng)制備zn摻雜的wo3粉末，再經(jīng)過(guò)離子交換制備得到pt負(fù)載wo3粉末；實(shí)現(xiàn)了使用廉價(jià)的過(guò)渡金屬材料(例如，pt)代替昂貴且產(chǎn)量有限的貴金屬(銥和釕)材料，降低電解水生產(chǎn)成本；

40、2)根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到的析氫催化劑應(yīng)用在電解水析氫反應(yīng)時(shí)，在1mol/l?koh溶液中，電流密度為10ma?cm-2時(shí)，應(yīng)用在電解水析氫反應(yīng)時(shí)，析氫反應(yīng)中的過(guò)電勢(shì)可降低至54mv；

41、3)根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到的析氫催化劑具有較高的催化活性，能降低電解水制氫反應(yīng)中的電解能耗；

42、4)根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案利用zn摻雜代替了現(xiàn)有技術(shù)中在還原氣氛下處理的過(guò)程，zn的摻入制造了wo3納米片的摻雜缺陷，隨后摻入wo3納米片中的zn與pt元素進(jìn)行陽(yáng)離子交換實(shí)現(xiàn)了pt在wo3納米片中的摻雜；現(xiàn)有技術(shù)相比，根據(jù)本發(fā)明的上述技術(shù)方案的總體過(guò)程簡(jiǎn)單便捷，且耗時(shí)短，適合于催化劑的宏量生產(chǎn)。