本發(fā)明屬于新型儲能電池材料，尤其涉及一種高熵普魯士藍(lán)類正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著國家“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的實(shí)施，可再生能源如太陽能和風(fēng)能的電力能源快速發(fā)展，推動了新能源技術(shù)的顯著進(jìn)步，在此背景下，移動電子設(shè)備、電動汽車、儲能電站等領(lǐng)域?qū)Ω咝茉创鎯夹g(shù)的需求日益增長。二次電池因其高效的能量轉(zhuǎn)換效率、便捷的操作特性以及不受地理?xiàng)l件限制的優(yōu)勢，成為未來能源存儲的重要發(fā)展方向，科研工作者的目標(biāo)在于開發(fā)出安全性高、成本低廉、資源豐富、能量密度高且使用壽命長的二次電池技術(shù)。目前，鋰離子電池憑借其較高的比能量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，已在電動汽車、移動電子設(shè)備等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，鋰離子電池仍面臨諸多挑戰(zhàn)，包括高昂的成本、鋰資源儲量的限制、未來生產(chǎn)工藝的不確定性，以及在低溫環(huán)境下的性能衰減和安全性問題。因此，開發(fā)一種新型電池技術(shù)以克服上述局限性，已成為當(dāng)前研究的迫切需求。

2、普魯士藍(lán)及其類似物是一類典型的配位聚合物，其晶體結(jié)構(gòu)中位于頂點(diǎn)位置的兩個鐵原子分別與氰基中的碳原子和氮原子鍵合，并在各晶面上呈對角分布。最初，普魯士藍(lán)材料主要作為顏料廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，隨著研究的深入，其電化學(xué)性能逐漸受到關(guān)注，尤其是在鈉離子電池的電極材料的應(yīng)用得到了廣泛探索，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該類材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。然而，普魯士藍(lán)材料在鈉離子電池應(yīng)用中仍面臨顯著挑戰(zhàn)：其晶體結(jié)構(gòu)在充放電循環(huán)過程中易發(fā)生不可逆變化，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌和性能衰減，從而縮短電池循環(huán)壽命，難以滿足長期穩(wěn)定運(yùn)行的需求。此外，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性還可能影響電池的倍率性能和安全性，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，提升普魯士藍(lán)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是普魯士藍(lán)材料晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定縮短電池循環(huán)壽命，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種高熵普魯士藍(lán)類正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

3、一種高熵普魯士藍(lán)類正極材料，所述正極材料化學(xué)式為naxm[fe(cn)6]y·mh2o@c，其中，m包含fe、ni、co、mn、zn、ti、v或cu中的五種不同元素，且五種不同元素之間的摩爾比1:1:1:1:1~1:3:3:3:3，0＜x≤2，0＜y≤3，0＜m≤5，碳組分與高熵普魯士藍(lán)類組分的摩爾比為1：5~1：10。

4、本發(fā)明利用多種金屬元素的不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，通過不同過渡金屬元素與氰基配位，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，彌補(bǔ)單一金屬元素存在的不足，在普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)中構(gòu)建穩(wěn)定的可供鈉離子以及電子連續(xù)傳輸通道，多種金屬協(xié)同作用可有效抑制jahn-teller畸變，顯著提高了普魯士藍(lán)材料的長循環(huán)穩(wěn)定性。

5、優(yōu)選的，所述正極材料包括網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳基底和高熵普魯士藍(lán)類立方體，所述高熵普魯士藍(lán)類立方體為過渡金屬元素通過氰根橋聯(lián)構(gòu)成立方體形三維框架骨架，所述高熵普魯士藍(lán)類立方體陷入在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳基底中。本技術(shù)高熵普魯士藍(lán)類立方體的立方晶體結(jié)構(gòu)清晰且表面平滑，過渡金屬元素通過氰根（-c≡n-）橋聯(lián)形成穩(wěn)定的三維框架骨架，可在充放電過程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。碳材料為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，高熵普魯士藍(lán)陷入其中，共同構(gòu)成高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)了鈉離子以及電子的傳輸。

6、在同一個技術(shù)構(gòu)思下，本技術(shù)還提供一種高熵普魯士藍(lán)類正極材料的制備方法，包括以下步驟：

7、（1）將碳源與補(bǔ)鈉劑充分分散溶解于去離子水中，得到溶液c；

8、（2）將亞鐵氰化鈉溶解于去離子水中，得到溶液a；

9、（3）將至少五種種不同的過渡金屬鹽溶液、螯合劑和聚乙烯吡咯烷酮分散劑溶解于去離子水中，得到溶液b；

10、（4）在惰性氣體氛圍下，將a溶液和b溶液同時滴入c溶液中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；

11、（5）繼續(xù)加熱攪拌，得到懸濁液，將懸濁液陳化、洗滌、分離得到沉淀，干燥沉淀，得到高熵普魯士藍(lán)類正極材料。

12、優(yōu)選的，步驟（1）中所述碳源包括碳納米管、科琴黑、乙炔黑、導(dǎo)電炭黑或納米碳纖維中的至少一種，所述溶液c中碳源的濃度為0.5~1g/l，所述充分溶解分散具體為：在30~60℃下水浴加熱攪拌20~60min，然后于超聲波振蕩器中超聲分散10~30min。碳元素溶解較為困難，分別分散溶解以保證溶液c的分散程度。碳源的添加穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了材料導(dǎo)電性能。

13、優(yōu)選的，步驟（1）中所述補(bǔ)鈉劑包括硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉或乙酸鈉中的至少一種，所述碳源和補(bǔ)鈉劑的質(zhì)量比為1：30~50。

14、優(yōu)選的，步驟（2）中所述溶液a中亞鐵氰化鈉的濃度為0.05~0.2mol/l。

15、優(yōu)選的，步驟（3）中所述螯合劑包括乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉中的至少一種，所述溶液b中螯合劑的濃度為0.1~0.5?mol/l。

16、優(yōu)選的，步驟（3）中所述過渡金屬鹽溶液包括fecl2、fe(no3)2、feso4、fe3(po4)2、nicl2、ni?(no3)2、niso4、ni3(po4)2、co?(no3)2、coso4、co3(po4)2、mncl2、mn?(no3)2、mnso4、mn3(po4)2、zncl2、zn(no3)2、znso4、zn3(po4)2、ticl4、ti(so4)2、ti(no3)4、vcl3、nh4vo3、cucl2、cu(no3)2、cuso4或cu3(po4)2中的五種及以上，在溶液b中所述過渡金屬鹽的總濃度為0.01~0.2mol/l。mn是主要的活動中心，提高了材料的容量，co能提高材料的電壓，ni大大增強(qiáng)了框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制了相變的發(fā)生，cu改善了材料的導(dǎo)電性能。

17、優(yōu)選的，步驟（4）中所述氮?dú)獗Ｗo(hù)具體為：將氮?dú)夥稚⒂诜磻?yīng)溶液中營造氮?dú)夥諊?，分散時攪拌速度控制為300~600rpm，反應(yīng)溫度為20~50℃，滴加溶液a和溶液b的速度控制在15~20ml/h，溶液a與溶液b的滴加速度比速度控制為1:1~1:1.5。

18、優(yōu)選的，步驟（5）中所述繼續(xù)加熱的溫度為20~50℃，攪拌時間為1~5h，所述陳化在室溫下避光靜置，陳化時間為10~30h，所述干燥過程采用梯度升溫法，在真空環(huán)境中，先80℃預(yù)干燥2h，再升溫至100℃干燥10h，最終120℃真空干燥10h。

19、在同一個技術(shù)構(gòu)思下，本技術(shù)還提供一種高熵普魯士藍(lán)類正極材料的應(yīng)用，采用上述的高熵普魯士藍(lán)類正極材料應(yīng)用為鈉離子電池的正極極片，所述正極極片包括集流體、粘結(jié)劑和所述高熵普魯士藍(lán)類正極材料。

20、優(yōu)選的，所述正極極片的制備方法包括：將高熵普魯士藍(lán)類正極材料與粘結(jié)劑混合，涂覆在集流體上，烘干、切片，得到正極極片。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

22、（1）本發(fā)明涉及一種高熵普魯士藍(lán)類鈉電正極材料，通過多種金屬元素的協(xié)同作用，搭建了穩(wěn)定的三維框架結(jié)構(gòu)，聚乙烯吡咯烷酮和復(fù)合碳的引入，改善了材料的導(dǎo)電性能；

23、（2）本發(fā)明涉及一種高熵普魯士藍(lán)類鈉電正極材料的制備方法，該方法采用多種過渡金屬元素多組分摻雜，借各元素特性穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)，并復(fù)合碳材料，成功制得穩(wěn)定的鈉離子電池高熵普魯士藍(lán)類正極材料。經(jīng)測試，本發(fā)明材料的長循環(huán)穩(wěn)定性較傳統(tǒng)鐵基普魯士藍(lán)材料顯著提高，優(yōu)異的性能使本發(fā)明材料在對電池穩(wěn)定性、循環(huán)壽命要求嚴(yán)苛的應(yīng)用場景中極具發(fā)展?jié)摿?，極大拓展了鈉離子電池的應(yīng)用范圍，為該領(lǐng)域發(fā)展提供了新技術(shù)方案。