本發(fā)明涉及一種用于循環(huán)利用氯乙烯聚合物材料的方法，該氯乙烯聚合物材料包含初始水平的一種或多種重金屬。本發(fā)明還涉及一種用于循環(huán)利用氯乙烯聚合物材料的方法，該氯乙烯聚合物材料包含初始水平的一種或多種添加劑有機(jī)化合物。

背景技術(shù)：

1、氯乙烯聚合物廣泛用于制造寬范圍的剛性產(chǎn)品和柔性產(chǎn)品兩者，比如窗框、地板和屋頂材料、管道和電纜絕緣材料。氯乙烯聚合物可從氯乙烯的聚合反應(yīng)獲得，并且因其對一系列化學(xué)品(例如酸、堿)的耐受性而熟知?；诼纫蚁┑木酆衔锏奶匦钥梢酝ㄟ^配混(即共混)該聚合物與添加劑來調(diào)整，以改善其機(jī)械和物理特性并擴(kuò)展其潛在應(yīng)用1、2。多種多樣的有機(jī)和無機(jī)添加劑是可獲得的，以便以不同的濃度與基于氯乙烯的聚合物共混，目的是針對氯乙烯聚合物的預(yù)期用途調(diào)整比如顏色、塑性、耐磨性、阻燃性等材料特性。

2、通常，約12％的pvc添加劑是阻燃劑，比如非鹵化磷酸酯和氯化石蠟3。三氧化銻(ato)通常與有機(jī)阻燃劑協(xié)同使用4。其他無機(jī)阻燃劑包括鋁或鎂的金屬氫氧化物或三水合氧化鋁。

3、為了改善基于氯乙烯的聚合物產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性特性，添加了熱(thermal)穩(wěn)定劑或熱(heat)穩(wěn)定劑。通常，它們占pvc添加劑的0.2％-5％。典型的熱穩(wěn)定劑包括混合金屬c8-c18脂肪族羧酸鹽，這些混合金屬c8-c18脂肪族羧酸鹽包含鋇、鈣、鎘和鋅中的一種或組合；有機(jī)錫化合物；鉛鹽和皂；基于鈣或鋅的脂肪酸鹽；有機(jī)熱穩(wěn)定劑，比如亞磷酸烷基酯/亞磷酸芳基酯、環(huán)氧化合物、β-二酮、氨基巴豆酸酯、氮雜環(huán)化合物、有機(jī)硫化合物(即酯硫醇)、受阻酚和多元醇(季戊四醇)。因此，熱穩(wěn)定劑通常包含重金屬化合物。

4、增塑劑可以占pvc配制劑的15％-50％。通過改變增塑劑的類型和量，pvc化合物特性可以針對由預(yù)期應(yīng)用或用途強(qiáng)加的要求進(jìn)行定制。增加的增塑劑濃度增加了柔性，降低了拉伸強(qiáng)度，并且降低了硬度。例如，剛性pvc主要是未增塑的，而柔性pvc含有添加的增塑劑以增加塑料的柔性。pvc中使用的典型增塑劑包括基于鄰苯二甲酸的酯、基于磷酸的酯、多官能脂肪酸酯。

5、可商購的氯乙烯聚合物或摻有此類聚合物的產(chǎn)品因此可以含有不同濃度的多種有機(jī)化合物。

6、由于其熱塑性特性，pvc在工業(yè)中有很多應(yīng)用，并且其是在報廢時被循環(huán)利用的合適材料。然而，收集的塑料通常是不同類型材料的混合物，即使它們可以按塑料材料的類型(例如pe、pet、pvc等)分類。氯乙烯聚合物例如通常是剛性材料、軟性材料和柔性材料的混合物?；蛘?，軟氯乙烯聚合物作為具有不同柔軟度的材料的混合物收集。

7、然而，添加劑(比如以上討論的有機(jī)添加劑和含金屬添加劑)的存在抑制了氯乙烯聚合物作為高質(zhì)量產(chǎn)品的一次或二次循環(huán)利用，因為傳統(tǒng)倡議強(qiáng)制含量低于某一水平，或者因為累積濃度的某些添加劑使塑料材料的特性惡化。

8、除此之外，塑料添加劑中存在的一些金屬的資源變得越來越稀缺。例如，歐盟委員會將銻列為關(guān)鍵原材料，因為銻的工業(yè)需求和供應(yīng)風(fēng)險日益增加。在2012-2016年期間，中國供應(yīng)了全球銻產(chǎn)量的74％6。在歐盟，銻主要應(yīng)用于阻燃劑(43％)，其次是鉛酸電池(32％)、鉛合金(14％)，并且在較小的程度上應(yīng)用于塑料催化劑和穩(wěn)定劑(6％)以及玻璃和陶瓷(5％)。盡管塑料工業(yè)是主要用戶，但銻目前僅以工業(yè)規(guī)模從廢鉛酸電池中回收，并且由于分散，塑料工業(yè)中的回收活動仍然有限7。因此，需要從二次來源中回收和循環(huán)利用銻的新途徑8。

9、從廢塑料回收銻的實驗室規(guī)模方法集中于分解、熱解或焚燒廢塑料，并且從由此產(chǎn)生的氣體或殘留物中回收銻或三氧化銻8。這些方法要求破壞形成塑料材料的聚合物，以便允許回收銻。此外，通常發(fā)現(xiàn)銻分散在來源于廢塑料循環(huán)利用的產(chǎn)品中、廢物焚燒飛灰和底灰中、以及垃圾填埋場中。

10、因此，需要一種方法，通過該方法，可以以高回收率從廢塑料材料中回收比如銻等元素。

11、zhan等人11披露了水熱提取方法，通過該方法，可以將87％的sb作為sbs33-從abs中回收，并且可以將90％的br作為br-從abs中回收。該方法在220℃下在20g?l-1naoh和50g?l-1na2s的溶液中在10的l/s下進(jìn)行2h。提取之后，abs的結(jié)構(gòu)幾乎不變并且適合于進(jìn)一步循環(huán)利用。盡管sb回收率高，但該方法要求水熱反應(yīng)條件，即其是在升高的溫度和壓力下進(jìn)行的。然而，當(dāng)將此類水熱條件施加到pvc時，將發(fā)生脫氯和水熱碳化，從而導(dǎo)致聚合物降解并且使聚合物不適合于進(jìn)一步循環(huán)利用。

12、ep?1817366披露了用于從氯乙烯聚合物中回收重金屬化合物(pb和cd)的方法。該方法包括將氯乙烯聚合物溶解在溶劑中并且用添加劑處理溶液，該添加劑能夠吸附pb和cd化合物或與pb和cd化合物形成絡(luò)合物。然而，ep?1817366中披露的方法涉及將氯乙烯聚合物溶解在溶劑中，這有在重復(fù)使用時改變聚合物特性的風(fēng)險。溶解的、純化的聚合物與溶劑的分離是復(fù)雜的且能量密集的過程，該過程可能由于氯乙烯聚合物中所含的有機(jī)和無機(jī)添加劑的存在而進(jìn)一步復(fù)雜化。這些添加劑需要分別與聚合物和溶劑分離以允許重復(fù)使用。

13、因此，需要一種用于循環(huán)利用氯乙烯聚合物材料的經(jīng)濟(jì)上有吸引力的方法，該方法使得有可能從氯乙烯聚合物塑料材料中去除存在于氯乙烯聚合物材料中的添加劑化合物、特別是含有重金屬的添加劑和/或添加劑有機(jī)化合物，并且以使得感興趣的方法按比例擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模的回收率回收氯乙烯。還需要一種能量上有利的并且不要求使用高溫和高壓的方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明尋求提供一種用于以工業(yè)上感興趣的回收率循環(huán)利用氯乙烯聚合物材料的經(jīng)濟(jì)上和能量上有吸引力的方法，該方法不要求使用高溫和高壓。

2、根據(jù)本發(fā)明，這是通過顯示第一權(quán)利要求的技術(shù)特征的方法來實現(xiàn)的。

3、因此，本發(fā)明涉及一種用于循環(huán)利用氯乙烯聚合物材料的方法，該氯乙烯聚合物材料包含初始水平的一種或多種添加劑化合物，優(yōu)選地其中該一種或多種添加劑化合物選自由重金屬和有機(jī)化合物組成的組。該方法包括：

4、(i).提供水性酸組合物，該水性酸組合物包含一種或多種醇和一種或多種酸，

5、(ii).使該氯乙烯聚合物材料與一定體積的該酸組合物接觸以引起從該氯乙烯聚合物中提取該一種或多種添加劑化合物，其中該酸組合物被布置成與該氯乙烯聚合物材料形成兩相體系，該兩相體系包含固相和液相，該固相包含純化的氯乙烯聚合物材料，該液相包含該醇、水、該酸以及該提取的一種或多種添加劑化合物，

6、(iii).將該純化的氯乙烯聚合物材料與包含該提取的一種或多種添加劑化合物的該液相分離。

7、本發(fā)明諸位發(fā)明人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法允許提取存在于氯乙烯聚合物塑料材料中的大部分重金屬，特別是銻(sb)、錫(sn)、鋅(zn)、鉛(pb)、鈷(co)、鉻(cr)、鎘(cd)，以及還有鎂(mg)、鈣(ca)、鈉(na)、鉀(k)、鋁(al)、鋇(ba)和磷(p)以及這些中的任一種的混合物，有利地不需要溶解該氯乙烯聚合物。根據(jù)金屬的性質(zhì)，可以實現(xiàn)更高或更低的提取效率。已經(jīng)觀察到sb、sn、s的高提取效率。已經(jīng)觀察到al、ca、cr、mg、p、pb、si、zn的可接受的提取效率。

8、此外，與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，對于以上列出的金屬的至少一部分，可以實現(xiàn)顯著更高的提取率。不希望受該理論的束縛，本發(fā)明諸位發(fā)明人假設(shè)該酸組合物中醇的存在改善了該酸滲透聚合物基質(zhì)的能力并改善了嵌入其中的無機(jī)添加劑的可及性，而不需要溶解該聚合物材料。本發(fā)明諸位發(fā)明人還假設(shè)，當(dāng)與水中的相同酸濃度相比時，較高的提取率可以歸因于由酸性水溶液中醇的存在引起的ph降低。由于該改善的可及性和降低的酸濃度，可以通過強(qiáng)酸和醇的酸組合物實現(xiàn)改善的重金屬提取。

9、有利地，水性酸組合物和/或液相的ph范圍在-0.0001與-2.5之間、有利地在-0.001與-2.5之間、有利地在-0.01與-2.5之間、有利地在-0.1與-2.0之間、有利地在-0.1與-1.5之間。

10、該改善的提取可以在顯著低于現(xiàn)有技術(shù)方法中使用的溫度的溫度下實現(xiàn)。除此之外，本發(fā)明不要求該方法在高于大氣壓的升高的壓力下進(jìn)行。該能量上的吸引力與高回收率相結(jié)合，突顯了該方法的經(jīng)濟(jì)上的吸引力以便在工業(yè)規(guī)模上使用。

11、本發(fā)明諸位發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)一步出人意料地發(fā)現(xiàn)，盡管存在原本能夠催化酸與醇反應(yīng)的金屬，但尚未觀察到此類不想要的反應(yīng)產(chǎn)物的形成。特別地，尚未觀察到烷基鹵化物或烷基氯化物的形成。這是一個優(yōu)點，因為這些化合物通常是易燃的、有毒的和致癌的。

12、本發(fā)明諸位發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使氯乙烯聚合物與酸組合物接觸時，大多數(shù)有機(jī)添加劑化合物被共提取。這些提取的有機(jī)添加劑化合物通常是氯乙烯聚合物中所含的添加劑，其中包括增塑劑和熱穩(wěn)定劑。當(dāng)設(shè)想重復(fù)使用純化的氯乙烯聚合物時，特別是當(dāng)設(shè)想在除了經(jīng)受本發(fā)明的方法的氯乙烯聚合物所源自的一次應(yīng)用之外的其他應(yīng)用中重復(fù)使用時，從氯乙烯聚合物中提取這些有機(jī)添加劑化合物是重要的。有機(jī)添加劑化合物的提取使純化的氯乙烯聚合物將以不期望的方式干擾與其混合或摻入的材料的預(yù)期特性的風(fēng)險最小化。當(dāng)將從本發(fā)明的方法獲得的純化的氯乙烯聚合物與原始氯乙烯聚合物混合時，可以添加實現(xiàn)所期望的特性所需要的任何添加劑，同時殘留在純化的氯乙烯聚合物中的任何添加劑導(dǎo)致不希望的積累或不利地影響混合物的特性的風(fēng)險最小。

13、有利地，使氯乙烯聚合物材料與酸組合物接觸可以導(dǎo)致存在于氯乙烯聚合物材料中的比如填充劑材料等另外的添加劑化合物的純化，例如提取。其他填充劑材料(例如著色劑、軟化劑、增強(qiáng)材料、或比如氧化鈣等其他填充劑)的提取可以是有益的，特別是如果在后續(xù)混配過程中進(jìn)一步使用從本發(fā)明的方法獲得的純化的氯乙烯聚合物。

14、有利地，本發(fā)明的方法可以在相對低的溫度下進(jìn)行，該溫度不影響氯乙烯聚合物或其中存在的任何有機(jī)添加劑的組成和結(jié)構(gòu)，同時實現(xiàn)金屬去除。由本發(fā)明的方法產(chǎn)生的純化的氯乙烯聚合物因此適合于以經(jīng)濟(jì)上和生態(tài)上有效的方式循環(huán)利用和重復(fù)使用。該低溫方法呈現(xiàn)的優(yōu)點是從氯乙烯聚合物中提取或去除的有機(jī)添加劑降解的風(fēng)險最小。另一方面，還可以使用適當(dāng)?shù)某绦驈乃峤M合物中回收提取的一種或多種添加劑化合物，即重金屬和有機(jī)化合物。

15、進(jìn)一步，由于該低溫方法，可以將氯乙烯聚合物材料的脫氯和水熱碳化風(fēng)險(即氯乙烯聚合物分解的風(fēng)險)降到最小，并且可以從本發(fā)明的方法中回收的純化的氯乙烯聚合物適合于循環(huán)利用并且與其他循環(huán)利用的或原始的氯乙烯聚合物混合或混配用于進(jìn)一步使用。此外，已經(jīng)觀察到純化的氯乙烯聚合物的熱重分析和差示掃描量熱特性與經(jīng)受本發(fā)明方法的聚合物的那些類似。此外，純化的氯乙烯聚合物的hcn和氯組成與經(jīng)受本發(fā)明方法的聚合物的那些類似。

16、技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)清楚的是，可以使氯乙烯聚合物材料經(jīng)受本發(fā)明的方法一次或若干次，直到已經(jīng)獲得某些或所有添加劑(包括重金屬和有機(jī)化合物)的期望水平的去除。

17、在下一步驟中，在已經(jīng)將純化的氯乙烯聚合物材料與包含提取的有機(jī)添加劑化合物和一種或多種重金屬的液相分離之后，可以使用用于回收這些單獨金屬中的每一種的適當(dāng)技術(shù)從液相中回收這些金屬，并且也可以使用適當(dāng)?shù)姆蛛x技術(shù)回收這些有機(jī)添加劑化合物。在從液相中去除有機(jī)添加劑化合物之后，保留含有一種或多種重金屬的水性醇相。一種或多種重金屬可以通過從水相中分離醇來回收，例如通過蒸發(fā)醇，隨后使用技術(shù)人員熟知的適當(dāng)技術(shù)回收一種或多種重金屬。

18、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，酸組合物包含醇，該醇與該酸組合物的體積比為至少5vol.％、優(yōu)選至少7.5vol.％、更優(yōu)選至少8vol.％。在這些范圍內(nèi)，可以實現(xiàn)酸組合物(包含醇)到聚合物材料的最佳滲透以及聚合物材料中所含的有機(jī)添加劑化合物(比如增塑劑)的期望提取。

19、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，酸組合物包含最小40vol.％、優(yōu)選最小50vol.％、更優(yōu)選最小60vol.％的體積比的醇，以確保從氯乙烯聚合物材料中提取一種或多種重金屬的效率可以保持在工業(yè)應(yīng)用中感興趣的水平，并且當(dāng)酸濃度升高得太高時使聚合物降解的風(fēng)險最小化。

20、多種醇適合用于本發(fā)明的方法中。合適的醇包括來自單-、二-或多-氫氧化物醇的組的一種或多種醇。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，醇可以是c1-c8烷醇或c1-c5烷醇，盡管也可以使用支鏈醇。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，合適的二元醇包括乙二醇、丙二醇等。乙醇是特別優(yōu)選的一元醇，因為當(dāng)與水相比時，其沸騰溫度低，這將有助于去除醇相并從酸-水相中回收一種或多種金屬。除此之外，乙醇具有有利的粘度，這有助于混合和過濾。高級醇可能具有更高的粘度。

21、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，使氯乙烯聚合物材料與酸組合物接觸以引起從氯乙烯聚合物中提取至少一種重金屬是在至少20℃、優(yōu)選至少30℃、更優(yōu)選40℃或更高、最優(yōu)選50℃或更高的溫度下進(jìn)行的。特別地，使氯乙烯聚合物材料與酸組合物接觸以引起從氯乙烯聚合物中提取至少一種重金屬是在20℃與100℃之間的溫度、優(yōu)選在30℃與90℃之間的溫度、更優(yōu)選在40℃與90℃之間的溫度、最優(yōu)選在50℃與85℃之間的溫度下進(jìn)行的。本發(fā)明諸位發(fā)明人已經(jīng)觀察到，氯乙烯聚合物材料的可及性在等于或高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg的溫度下是最佳的。使用100℃的最高溫度允許在大氣壓下進(jìn)行該方法，并且由此避免使用加壓反應(yīng)器。

22、在本發(fā)明的方法中，可以使用多種酸，特別是強(qiáng)酸。酸優(yōu)選地包括在水中具有最大-2的pka值的一種或多種強(qiáng)無機(jī)酸，優(yōu)選選自鹽酸hcl、h2so4、hbr、hi的強(qiáng)無機(jī)酸。酸還可以包括在水中具有最大-1.9的pka值的一種或多種強(qiáng)有機(jī)酸，優(yōu)選地選自對甲苯磺酸、甲磺酸。酸可以進(jìn)一步包含選自草酸、甲酸、乙酸、檸檬酸的一種或多種有機(jī)酸。應(yīng)當(dāng)清楚的是，酸可以包括上述酸中的兩種或更多種的混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，酸包括hcl。在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，酸是非氧化性酸。非氧化性酸的選擇有助于使液體中存在的有機(jī)添加劑化合物氧化的風(fēng)險最小化。技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)清楚的是，也可以使用其他非氧化性酸以及兩種或更多種酸的混合物。

23、酸組合物中的酸(優(yōu)選hcl)的濃度可以在一定范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選是至少1m(摩爾濃度)且最大12m、優(yōu)選至少2m且最大10m、更優(yōu)選至少2m且最大8m、最優(yōu)選3.5-5.5m。已經(jīng)觀察到，醇對酸與要提取的金屬的反應(yīng)的影響隨酸濃度而變化。在低于2m的濃度下，用hcl實現(xiàn)的提取效率對于放大規(guī)模到工業(yè)上感興趣的水平變得沒有吸引力，在12m下，提取效率也降低。這些條件特別支持sb和sn的提取。如果設(shè)想提取比如zn和pb等其他金屬，則較低的酸濃度(例如低于0.5m或低于0.25m、特別是低于0.1m)可能是足夠的。

24、在本發(fā)明的方法中，將氯乙烯聚合物材料與一定體積的包含水、酸和醇的酸組合物混合，以引起從氯乙烯聚合物中提取至少一種重金屬。兩相體系是由包含氯乙烯聚合物材料的固相和包含水、酸、醇和提取的一種或多種重金屬以及提取的一種或多種有機(jī)添加劑化合物的液相形成的。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，可以將氯乙烯聚合物材料與酸組合物以范圍在1:100與1:1之間、優(yōu)選在1:50與1:2之間、優(yōu)選在1:25與1:2之間、更優(yōu)選在1:10與1:2之間的固體聚合物材料與酸組合物的重量比混合，該重量比是如由氯乙烯聚合物材料的質(zhì)量相對于酸和氯乙烯聚合物化合物的總質(zhì)量所定義的。這樣，可以使用于提取至少一種重金屬的酸和醇的量與要處理的聚合物材料的量平衡，并且可以實現(xiàn)高提取效率，同時限制所使用的醇和酸的量。過高的氯乙烯聚合物化合物負(fù)載量可能增加表觀粘度和/或阻礙加工和/或分離(比如過濾)步驟。

25、有利地，步驟(ii)不包括氯乙烯聚合物在酸組合物和/或液相中的任何實質(zhì)性溶解。水性酸組合物、并且特別是酸組合物中的酸有利地是氯乙烯聚合物的不良溶劑。有利地，基于包含在初始氯乙烯聚合物材料中的氯乙烯聚合物的重量，在固相中回收按重量計至少80％、有利地按重量計至少85％、有利地按重量計至少90％的氯乙烯聚合物。有利地，在連續(xù)攪拌下在80℃下浸出5小時之后，水性酸組合物能夠溶解不超過8g的氯乙烯聚合物/升水性酸組合物、有利地不超過6g的氯乙烯聚合物/升水性酸組合物、有利地不超過4g的氯乙烯聚合物/升水性酸組合物。任何觀察到的重量損失通常都不是由于聚合物材料本身的溶解，而是由于氯乙烯聚合物材料中所含的無機(jī)和/或有機(jī)添加劑的浸出或溶解。

26、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，氯乙烯聚合物材料可以懸浮在酸組合物中。懸浮液可以通過渦旋、混合、攪拌、振蕩或本領(lǐng)域已知的任何其他合適的懸浮方法來提供。優(yōu)選地，將流體和氯乙烯聚合物化合物在攪拌式間歇反應(yīng)器中懸浮(接觸)?？商娲鼗蛄硗?，可以采用連續(xù)系統(tǒng)，其中使pvc顆粒懸浮。應(yīng)理解的是，適合于混合酸組合物和氯乙烯聚合物化合物相的其他類型的反應(yīng)器(比如流化床反應(yīng)器)也可以適用。

27、可以使以多種多樣的形式或形狀(例如呈粒子、薄片、片材、片或部分形式)的該氯乙烯聚合物材料與一定體積的該酸組合物接觸。氯乙烯聚合物材料可以具有多種多樣的尺寸，例如在100μm至10mm范圍內(nèi)、優(yōu)選100μm至40mm、更優(yōu)選在500μm至10mm范圍內(nèi)、最優(yōu)選在1mm至5mm范圍內(nèi)選擇的尺寸。換句話說，在本發(fā)明的方法中使用的聚合物材料可以含有最大尺寸在上述范圍內(nèi)的粒子。粒子的尺寸可以使用技術(shù)人員已知的任何合適的方法來確定，例如根據(jù)iso標(biāo)準(zhǔn)1624使用掃描電子顯微鏡檢查(sem)和圖像分析或激光衍射或篩分。

28、在本發(fā)明的實施方案中，使酸組合物與氯乙烯聚合物材料在一定的溫度下接觸一定的時間以將重金屬(特別是銻)的量減少至少50％、優(yōu)選至少60％、更優(yōu)選至少75％、最優(yōu)選至少90％。

29、根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實施方案，將純化的氯乙烯聚合物與原始氯乙烯聚合物混合以獲得二次氯乙烯聚合物。

30、在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明涉及一種純化的氯乙烯聚合物材料，如由本披露的方法獲得的或可獲得的，如在所附權(quán)利要求中所列出的。本發(fā)明同樣涉及一種二次氯乙烯聚合物組合物，該二次氯乙烯聚合物組合物包含原始氯乙烯聚合物和根據(jù)本披露的方法獲得的或可獲得的純化的氯乙烯聚合物，如在所附權(quán)利要求中所列出的。