本發(fā)明涉及壓裂，特別是涉及一種酸壓用暫堵劑及其制備方法和包含其的暫堵組合物。
背景技術：
1、酸壓一直是碳酸鹽巖儲層增產(chǎn)的主要措施。碳酸鹽巖儲層地質特征復雜，縫洞系統(tǒng)發(fā)育，酸液濾失嚴重，導致酸壓時液體利用率很低。酸壓改造必須立足于溝通縫洞發(fā)育儲集體，才能達到增產(chǎn)目的。通過現(xiàn)場施工發(fā)現(xiàn)，酸壓中最大的問題是酸蝕裂縫長度太短，不能溝通遠井地帶縫洞系統(tǒng)，這主要受酸巖反應和酸液濾失的影響。在酸壓前置液中加入暫堵劑是針對碳酸鹽巖儲層濾失的常用方法。常用的酸壓暫堵劑主要有粉陶、可降解纖維、油溶性樹脂等。
2、近些年，酸壓所采用的暫堵劑多為水溶性暫堵劑，其原材料多為可溶(降)解高分子聚合物的復合產(chǎn)物。但在高溫、高酸油氣井環(huán)境下，水溶性暫堵劑易被酸液突破，溶解速度快，承壓強度大大降低，封堵性能低；在解堵過程中，可溶(降)解高分子聚合物容易發(fā)生碳化，不易解堵。因此，目前的暫堵劑在高溫、高酸環(huán)境中無法發(fā)揮正常的封堵解堵作用，效果不穩(wěn)定，直接影響封堵措施的效果和石油天然氣產(chǎn)出量。
技術實現(xiàn)思路
1、為解決上述技術問題，本發(fā)明提出了一種酸壓用暫堵劑及其制備方法和包含其的暫堵組合物，制備得到的暫堵劑具有承壓強度高、溶解時間可控以及耐酸性強等特點，可以替代現(xiàn)有酸壓暫堵劑產(chǎn)品，顯著提高碳酸鹽巖暫堵酸壓施工效果，降低環(huán)境污染及人員傷害；制備得到的暫堵組合物，綜合利用研制的暫堵劑和co2響應凝膠攜帶劑，封堵解堵效果更好。
2、本發(fā)明是通過采用下述技術方案實現(xiàn)的：
3、一種酸壓用暫堵劑，以重量百分比計，包括0.1%~10%的pga-cs嵌段共聚物、5%~10%的丙烯酰胺、0.1%~2%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及0.1%~2%的亞甲基雙丙烯酰胺；其中，所述pga-cs嵌段共聚物包括0.1%~10%的peg化殼聚糖和0.1%~10%的聚乙交酯；所述peg化殼聚糖是利用聚乙二醇對殼聚糖進行改性后得到。
4、還包括α-酮戊二酸，所述α-酮戊二酸占丙烯酰胺重量的0.3%。
5、所述peg化殼聚糖是利用聚乙二醇對殼聚糖進行改性后得到，具體包括以下步驟：
6、步驟s11.?制備甲氧基聚乙二醇酸和殼聚糖醋酸水溶液；
7、步驟s12.?以重量百分比計，向甲氧基聚乙二醇酸中加入0.1%~5%的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺、0.1%~5%的n-羥基琥珀酰亞胺以及1%~15%的殼聚糖醋酸水溶液，室溫下反應后干燥造粒，得到peg化殼聚糖。
8、所述pga-cs嵌段共聚物的制備方法包括以下步驟：
9、步驟s21.?將0.1%~10%的聚乙交酯加入水中，保持溫度在30℃以下，放置使聚乙交酯顆粒充分溶脹，然后升溫至60℃，直至聚乙交酯顆粒充分溶解；
10、步驟s22.?將0.1%~10%的peg化殼聚糖緩慢加入到濃度為0.5%的乙酸水溶液中，得粘稠狀凝膠溶液，再加入步驟s21中的聚乙交酯水溶液，繼續(xù)攪拌2?h，得到pga-cs嵌段共聚物。
11、一種酸壓用暫堵劑的制備方法，包括以下步驟：
12、步驟s41.?以重量百分比計，向水中加入5%~10%的丙烯酰胺、0.1%~2%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.1%~2%的亞甲基雙丙烯酰胺以及0.1%~10%的pga-cs嵌段共聚物，攪拌使其溶解，然后將占丙烯酰胺重量0.3%的α-酮戊二酸迅速加入其中，攪拌均勻，反應2h；
13、步驟s42.?將上述步驟s41.得到的反應產(chǎn)物自然干燥后，切碎并烘至恒重，得干燥的塊狀物，制得酸壓用暫堵劑。
14、一種酸壓用暫堵組合物，以重量百分比計，包括1%~15%的暫堵劑以及1%~10%的攜帶劑；所述攜帶劑包括0.1%~10%的殼聚糖、0.1%~5%的纖維素納米晶、0.1%~5%的羥甲基丙烯酰胺以及0.1%~3%的咪唑。
15、所述纖維素納米晶由微晶纖維素通過酸解法制備得到。
16、所述攜帶劑的制備方法包括以下步驟：
17、步驟s31.?將殼聚糖加入濃度為0.5%~1%的醋酸乙酯溶液中，室溫下攪拌至完全溶解；
18、步驟s32.?將纖維素納米晶均勻分散在水中，與步驟s31的溶液混合攪拌均勻，制得混合溶液；
19、步驟s33.?將羥甲基丙烯酰胺加入步驟s32的混合溶液中，攪拌至混合均勻；抽真空通氮氣，溫度升至60℃，注入濃度為5%的aps溶液，反應6小時；
20、步驟s34.?向步驟s33制得的溶液中加入咪唑，制得攜帶劑。
21、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)在：
22、1、本發(fā)明中，首先進行殼聚糖cs的聚乙二醇peg改性，將改性后的殼聚糖與聚乙交酯pga形成pga-cs嵌段共聚物，然后將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、亞甲基雙丙烯酰胺加入嵌段共聚物溶液中，生成雙網(wǎng)絡聚合物產(chǎn)品，大增加了凝膠強度，使得其具有更強的承壓能力、封堵能力以及耐沖刷能力等。
23、本發(fā)明的耐酸暫堵劑具有承壓強度高、溶解時間可控、耐酸性強、加工工藝簡單、成本低、綠色環(huán)保、再生能力優(yōu)異等特點，可以替代現(xiàn)有酸壓暫堵劑產(chǎn)品，顯著提高碳酸鹽巖暫堵酸壓施工效果，降低環(huán)境污染及人員傷害。
24、2、本發(fā)明中，殼聚糖cs的聚乙二醇化peg改性能在充分保持殼聚糖cs生物相容性的同時，通過peg聚合度的選擇及接枝度的控制實現(xiàn)其在更廣泛ph范圍的水溶液中溶解。
25、3、本發(fā)明中，攜帶劑是利用殼聚糖、微晶纖維素、羥甲基丙烯酰胺、咪唑等制備得到，可制得co2響應溶膠。該攜帶劑遇到co2可導致溶液凝膠化，提高暫堵效果，co2消失后凝膠化過程可逆，形成低粘度的溶膠，便于暫堵劑降解和殘酸返排。酸壓過程中酸液與碳酸鹽巖反應產(chǎn)生co2，可使co2響應凝膠攜帶劑起到相應效果，使得本發(fā)明中的制得攜帶劑特別適合用于酸壓施工。
26、4、本發(fā)明中的酸壓用暫堵組合物包括暫堵劑以及攜帶劑，綜合利用研制的新型耐酸暫堵劑和co2響應凝膠攜帶劑，充分利用了各組分的協(xié)同效應，實現(xiàn)自適應封堵，具有1+1＞2的作用，能提高暫堵酸壓施工效果。
27、5、本發(fā)明中，pga、peg等都是優(yōu)異的生物降解材料，綠色環(huán)保，降解時間可控。
28、6、本發(fā)明中，暫堵劑和攜帶劑都采用殼聚糖，而殼聚糖在自然界分布廣泛，儲量僅居于纖維素之后，是第二大天然高分子，每年甲殼素生物合成的量約有100億噸，是一種可循環(huán)的再生資源，取之不盡、用之不竭，這些天然聚合物的主要分布在沿海地區(qū)，印度、波蘭、日本、美國、挪威和澳大利亞等國家，殼聚糖已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)。用于生產(chǎn)耐酸暫堵劑和攜帶劑，可以降低材料成本。
29、7、本發(fā)明中的制備方法充分利用了嵌段共聚物和互穿網(wǎng)絡凝膠強度高、性能好的優(yōu)勢，并且可以在較低溫度下（不超過80℃）進行，避免了高溫制備，便于生產(chǎn)操作。
1.一種酸壓用暫堵劑，其特征在于：以重量百分比計，包括0.1%~10%的pga-cs嵌段共聚物、5%~10%的丙烯酰胺、0.1%~2%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及0.1%~2%的亞甲基雙丙烯酰胺；其中，所述pga-cs嵌段共聚物包括0.1%~10%的peg化殼聚糖和0.1%~10%的聚乙交酯；所述peg化殼聚糖是利用聚乙二醇對殼聚糖進行改性后得到。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種酸壓用暫堵劑，其特征在于：還包括α-酮戊二酸，所述α-酮戊二酸占丙烯酰胺重量的0.3%。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種酸壓用暫堵劑，其特征在于：所述peg化殼聚糖是利用聚乙二醇對殼聚糖進行改性后得到，具體包括以下步驟：
4.根據(jù)權利要求1所述的一種酸壓用暫堵劑，其特征在于：所述pga-cs嵌段共聚物的制備方法包括以下步驟：
5.根據(jù)權利要求1~4中任一權利要求所述的一種酸壓用暫堵劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
6.一種酸壓用暫堵組合物，其特征在于：以重量百分比計，包括1%~15%的權利要求1~4中任一權利要求所述的暫堵劑以及1%~10%的攜帶劑；所述攜帶劑包括0.1%~10%的殼聚糖、0.1%~5%的纖維素納米晶、0.1%~5%的羥甲基丙烯酰胺以及0.1%~3%的咪唑。
7.根據(jù)權利要求6所述的一種酸壓用暫堵組合物，其特征在于：所述纖維素納米晶由微晶纖維素通過酸解法制備得到。
8.根據(jù)權利要求6所述的一種酸壓用暫堵組合物，其特征在于：所述攜帶劑的制備方法包括以下步驟：