本發(fā)明屬于無機固體發(fā)光材料領域，具體涉及一種具有超寬譜發(fā)光與藍色長余輝的銅摻雜銀鹵化物材料及合成和應用。

背景技術：

1、光致發(fā)光材料是指在激發(fā)光源的刺激下，經(jīng)歷光吸收、能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移、或載流子存儲等過程，最終輻射復合實現(xiàn)發(fā)光的一大類材料。根據(jù)其發(fā)光色域及發(fā)光時間尺度的不同，分為可見熒光、紅外熒光、室溫磷光、余輝發(fā)光等材料。它們被廣泛應用于照明顯示、信息存儲、加密防偽、生物傳感等眾多領域。傳統(tǒng)的光致發(fā)光材料通常發(fā)光性質(zhì)單一、發(fā)光區(qū)域較窄，嚴重限制了這類材料的應用范圍。

2、近年來，全無機非鉛金屬鹵化物材料，因其無鉛的環(huán)保性、良好的穩(wěn)定性、簡單的制備工藝與優(yōu)異的發(fā)光性能，備受業(yè)界關注。然而，具有多重發(fā)光性能的材料仍然非常稀少，其中大多數(shù)材料使用稀土離子摻雜，以實現(xiàn)高效熒光與余輝發(fā)射。然而，稀土元素的使用提高了制備成本，而且材料的熒光發(fā)射和余輝顏色受到稀土離子的本身的限制，很難得到有效調(diào)控。因此，設計開發(fā)出具有多重發(fā)光性能、非稀土離子摻雜的金屬鹵化物發(fā)光材料具有重要意義。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種超寬譜發(fā)光與藍色余輝的銅摻雜銀鹵化物材料。所述材料通過單一cu+摻雜物化性質(zhì)穩(wěn)定的rb2agbr3基質(zhì)，實現(xiàn)超寬帶可見-近紅外熒光與超長藍色余輝等多模式發(fā)光。

2、為實現(xiàn)本發(fā)明目的，采用的技術方案是：具有超寬譜發(fā)光與藍色余輝的銅摻雜銀鹵化物材料的合成方法，其特征在于依次包括以下步驟：

3、將銣源、銀源、銅源按化學計量比加入氫溴酸與次磷酸的混合溶液中。在空氣環(huán)境下，加熱攪拌，得到無色透明溶液。反應結(jié)束后，冷卻至室溫，得到白色針狀透明晶體。抽濾，將所得固體真空干燥。

4、按上述方案，所述銣源包括氯化銣、溴化銣、碘化銣、碳酸銣、醋酸銣、氧化銣、氫氧化銣中的至少一種或二種以上，優(yōu)選溴化銣。

5、按上述方案，所述銀源包括氯化銀、溴化銀、碘化銀、碳酸銀、醋酸銀、氧化銀中的至少一種或二種以上，優(yōu)選溴化銀。

6、按上述方案，所述銅源包括氯化銅、溴化銅、碳酸銅、醋酸銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、碳酸亞銅、醋酸亞銅中的至少一種或二種以上，優(yōu)選溴化亞銅。

7、按上述方案，制備所用氫溴酸為質(zhì)量分數(shù)為47-50％的氫溴酸水溶液，次磷酸為質(zhì)量分數(shù)為40-52％的次磷酸水溶液，二者體積比為2:1-20:1，優(yōu)選47.5％-48.5％的氫溴酸水溶液，49％-51％的次磷酸水溶液，兩溶液體積比優(yōu)選5:1-15:1。

8、按上述方案，每合成1mmol的銅摻雜銀鹵化物，需要按化學通式為rb2ag1-xcuxbr3所示的元素摩爾比rb:ag:cu＝2:1-x:x，稱量2mmol銣源、(1-x)mmol銀源、x?mmol銅源，其中0<x≤0.5，及4-10ml的氫溴酸水溶液和0.5-2ml的次磷酸水溶液，優(yōu)選0.005≤x≤0.01，5-6ml的氫溴酸水溶液和0.5-1ml的次磷酸水溶液。

9、按上述方案，加熱反應溫度為80-120℃，優(yōu)選90-110℃。升溫速率為3-5℃/min，反應時間為30-100分鐘，優(yōu)選50-70分鐘。

10、按上述方案，降溫速率為1-5℃/min，真空干燥溫度為60-80℃，優(yōu)選65-75℃。真空干燥時間為12-24小時，優(yōu)選20-24小時。

11、使用粉末x射線衍射儀(empyrean-100,holland)測試分析材料物相，該材料具有如圖1的xrd衍射圖譜，證明材料成功合成，摻雜cu+并未改變材料物相。

12、使用紫外可見分光光度計(shimadzu?uv-2600,japan)測試分析材料光吸收性質(zhì)，rb2agbr3與rb2ag1-xcuxbr3(x＝0.005,0.01,0.05,0.2)固體粉末具有如圖2的吸收光譜，rb2agbr3吸收光譜截止邊位于280nm；摻雜cu+后的材料在300nm多出一吸收峰，截止邊位于320nm。

13、rb2ag1-xcuxbr3材料的超寬光譜熒光發(fā)射與藍色余輝特性，通過搭載多模塊的熒光光譜儀(edinburgh?fls1000,england)表征，實驗過程如下：

14、(1)在270nm紫外光激發(fā)下，通過可見探測器收集不同cu+摻雜濃度材料的熒光發(fā)射光譜，獲得如圖3的熒光發(fā)射光譜，呈現(xiàn)三個發(fā)射峰，峰位置分別為375nm、475nm、730nm。其中，rb2ag0.99cu0.01br3材料發(fā)光效率最高，在270nm紫外光激發(fā)下，其量子效率為91.3％。

15、(2)在270nm紫外光激發(fā)下，通過可見和近紅外探測器分別收集rb2ag0.99cu0.01br3的可見光區(qū)與近紅外區(qū)熒光發(fā)射光譜，獲得如圖4的超寬熒光發(fā)射光譜，發(fā)光范圍貫穿可見到近紅外區(qū)(350-1000nm)。

16、(3)激發(fā)光源關閉1秒后，rb2ag0.99cu0.01br3余輝發(fā)射譜如圖5所示，峰位置為465nm，余輝發(fā)射范圍位于可見光區(qū)(350-600nm)。

17、(4)在270nm紫外光誘導激發(fā)10分鐘后，關閉激發(fā)光源，通過可見光探測器檢測475nm處的發(fā)光信號衰減，獲得如圖6的余輝壽命衰減曲線，擬合平均壽命為320秒。

18、rb2ag1-xcuxbr3材料的物理化學性質(zhì)穩(wěn)定。

19、本發(fā)明還提供上述rb2ag1-xcuxbr3材料在照明顯示、光學編碼、防偽加密、生物傳感等領域的應用，優(yōu)選作為發(fā)光二極管的發(fā)射層、紅外成像光源、加密防偽標簽。

20、所述銅摻雜銀鹵化物紅外光源的制備方法，包括以下步驟：

21、(1)將rb2ag1-xcuxbr3晶體研磨成細碎粉末后，與聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)按比例加入到有機溶劑中，室溫攪拌至混合均勻。

22、(2)將上述溶液滴涂在含有310nm發(fā)光燈芯的led芯片上，自然風干。

23、按上述方案，有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯中的一種或二種以上，優(yōu)選氯仿。

24、按上述方案，晶體材料與pmma的質(zhì)量比為1:5-1:50，優(yōu)選1:10-1:20。

25、按上述方案，pmma與有機溶劑的質(zhì)量比為0.2-2g/ml，優(yōu)選0.5-1g/ml。

26、按上述方案，滴涂的溶液體積為50-500μl，優(yōu)選100-200μl。

27、本發(fā)明僅通過單一的cu+摻雜，在全無機銀鹵化合物基質(zhì)中實現(xiàn)了超寬帶可見-近紅外(350-1000nm)熒光發(fā)射。同時，在關閉激發(fā)光源后，該材料表現(xiàn)出肉眼可見的持續(xù)時間高達320秒的藍色(350-600nm)余輝發(fā)射。本發(fā)明所得材料環(huán)保無毒，性能穩(wěn)定，具有高效的超寬譜發(fā)光與超長的余輝性能，不僅可作為熒光粉用于顯示照明領域，還可憑借其余輝及近紅外發(fā)光性能用于加密防偽和生物傳感等領域。

28、本發(fā)明的有益效果在于：

29、本發(fā)明使用地球存量豐富的金屬鹵化物原料，通過簡單的溶液降溫結(jié)晶合成方法，提供了一系列環(huán)保無毒的銅摻雜全無機銀鹵化物材料，具有良好的穩(wěn)定性。

30、本發(fā)明提供的rb2ag1-xcuxbr3材料僅通過單一的亞銅離子摻雜，在全無機銀鹵化合物基質(zhì)中實現(xiàn)了超寬帶可見-近紅外熒光發(fā)射與藍色余輝的多重發(fā)光性能。

31、本發(fā)明材料的可見熒光發(fā)光效率高達91.3％，物性穩(wěn)定；藍色余輝明顯且持續(xù)時間長達320秒；近紅外發(fā)光峰位于750nm，延伸至1000nm，對生物組織的穿透性好，有望應用于照明顯示、光學編碼、加密防偽及生物傳感等領域。