本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料制備，具體涉及一種鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫能作為21世紀(jì)三大關(guān)鍵新能源之一，展現(xiàn)出作為未來能源載體的顯著潛力。然而，其大規(guī)模應(yīng)用目前面臨的主要挑戰(zhàn)是缺乏安全、高效且經(jīng)濟(jì)的氫氣存儲(chǔ)與運(yùn)輸技術(shù)。固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)通過儲(chǔ)氫材料與氫氣之間的物理吸附或化學(xué)反應(yīng)生成金屬或配位金屬氫化物。相較于其他固態(tài)儲(chǔ)氫材料，如金屬硼氫化物，鋁氫化物具有高儲(chǔ)氫密度、低放氫溫度、高純度及低成本的優(yōu)勢。此外，鋁氫化物與質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)的兼容性良好，使其在實(shí)際應(yīng)用中更具優(yōu)勢。

2、1997年，bogdanovic和schwickardi等創(chuàng)造性的通過添加ti催化劑，大大提高了naalh4體系的吸放氫速率，因其高的放氫量、低的放氫溫度以及優(yōu)異的循環(huán)性能，引起廣大學(xué)者的研究(borislav,and?manfred?schwickardi.ti-doped?alkali?metalaluminium?hydrides?as?potential?novel?reversible?hydrogen?storagematerials.journal?of?alloys?and?compounds,1997,253:1-9.)。naalh4質(zhì)量儲(chǔ)氫密度為7.5wt％，是儲(chǔ)氫密度較高的固態(tài)儲(chǔ)氫材料之一，第一步和第二步放氫反應(yīng)的焓變值分別為37和47kj/mol，在熱力學(xué)上具有良好的可逆性。早期工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室制取naalh4，一般都是采用液相法，在溶劑thf或己烷中，nah和鹵化鋁在催化劑的條件下合成，雖然此類方法可使反應(yīng)物分散均勻且反應(yīng)過程易控制，由于使用易分解的有機(jī)溶劑有毒，產(chǎn)物需要去除有機(jī)溶劑，成本高，且易引入雜質(zhì)(如部分陰離子)造成所得粉體純度不夠，產(chǎn)品副產(chǎn)物多，分離困難，操作復(fù)雜。2005年，bellosta等在50～70℃、初始?xì)鋲毫?3bar的條件下，將nah、al和ticl3混合物直接球磨，可以一步合成ti摻雜的naalh4吸氫量達(dá)3.96wt％，所需溫度、壓力較低，合成時(shí)具有優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能(von?colbe?et?al,one-step?direct?synthesisof?a?ti-doped?sodium?alanate?hydrogen?storage?material.chemicalcommunications,2005,37:4732-4734.)。但添加催化劑時(shí)引入的雜質(zhì)陰離子會(huì)與na+結(jié)合形成穩(wěn)定的鈉鹽，大幅度降低體系有效儲(chǔ)氫容量，降低產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率及純度。后人嘗試通過添加其他單質(zhì)金屬粉末作為催化劑，如ti、ce、sc等，相比于合金tif3、tic、tin、sccl3、cecl3、ti-al、ceal等，金屬單質(zhì)作催化劑避免了惰性副產(chǎn)物的生成，但催化活性顯著降低。固相法大大簡化了naalh4的合成步驟，更高效，可以大規(guī)模儲(chǔ)氫，且無需除溶劑對環(huán)境友好，但在球磨過程中需要的壓力太高，對合成設(shè)備要求高、能耗大，且催化劑分散性較差，反應(yīng)不完全，且原料鋁粉存在粉塵爆炸的安全隱患。與此同時(shí)，naalh4前兩步放氫反應(yīng)的活化能分別為118～128和120～159kj/mol，存在高的動(dòng)力學(xué)能壘，高的反應(yīng)活化能導(dǎo)致naalh4很難在較為溫和的條件下進(jìn)行可逆吸放氫，嚴(yán)重影響了體系的吸放氫動(dòng)力學(xué)。

3、因而，當(dāng)前的高性能naalh4制備技術(shù)并無法滿足實(shí)際需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中制備鈉鋁氫四復(fù)合儲(chǔ)氫材料原料活性低、合成條件要求高以及鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料吸放氫動(dòng)力學(xué)緩慢的問題，提供了一種鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料及其制備方法與應(yīng)用以克服上述缺陷。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料的制備方法，包括：

4、s1.惰性氣氛下，鋁單質(zhì)和金屬催化劑熔煉得到鋁的合金鑄錠，隨后對鋁的合金鑄錠進(jìn)行熔融快淬得到鋁的合金帶；

5、s2.含氫氣的還原氣氛下，鋁的合金帶和氫化鈉進(jìn)行球磨、氫化，得到鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料。

6、本發(fā)明先將鋁和其他金屬熔煉得到合金鑄錠，在這一過程中，使得金屬催化劑與鋁一體化，原位生成的金屬間化合物催化劑alnm(m為金屬催化劑中的金屬，下同)具有催化及細(xì)化基體晶粒的作用。

7、在熔融快淬過程中，金屬催化劑均勻分散在合金帶中。在快淬過程中，快速加熱結(jié)束，隨即合金接觸銅輥，因而冷卻過程中的高冷卻速率大幅縮短了原子擴(kuò)散時(shí)間，減小了金屬催化劑在合金中的偏析。此外，快冷過程可促進(jìn)alnm晶核形成，抑制晶粒生長，從而控制合金的尺寸在納米級。同時(shí)，生成的金屬間化合物alnm作為異質(zhì)形核中心，彌散分布提供了大量形核位點(diǎn)，降低了al形核所需的能量壁壘，細(xì)化了al晶粒。

8、高能球磨引入高密度晶格缺陷(如位錯(cuò)、空位)，細(xì)化顆粒并動(dòng)態(tài)重構(gòu)表面生成納米金屬間化合物催化界面，得到性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料。

9、最終獲得的鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料中naalh4純度高，所含其他相雜質(zhì)少；具有較低的放氫溫度，原位生成的催化劑降低了整個(gè)體系的放氫活化能，使得放氫速率加快，放氫量≥4.5wt％。

10、優(yōu)選地，所述s1中，金屬催化劑為金屬單質(zhì)或中間合金。

11、優(yōu)選地，金屬單質(zhì)為ti、ce、sc、zr、co、ni、la或sm。

12、優(yōu)選地，中間合金為alnb10、almo5或alv10。

13、優(yōu)選地，惰性氣氛包括氬氣。

14、優(yōu)選地，鋁單質(zhì)為鋁單質(zhì)顆粒。

15、相較于鋁粉，鋁顆粒的表面氧化層少且無粉塵爆炸的安全隱患，是更優(yōu)的選擇。

16、優(yōu)選地，所述s1中，金屬催化劑的用量為鋁單質(zhì)的6～10wt％。

17、優(yōu)選地，所述s1中，金屬催化劑為顆粒態(tài)。

18、優(yōu)選地，所述s1中，熔煉時(shí)的倉壓≤-0.05mpa。

19、優(yōu)選地，熔煉時(shí)先抽真空后通入惰性氣體。

20、優(yōu)選地，抽真空至真空度≤0.003pa。

21、優(yōu)選地，通入惰性氣體至倉壓為-0.05～-0.1mpa。

22、優(yōu)選地，鋁單質(zhì)和金屬催化劑熔融后在攪拌作用下進(jìn)一步熔融得到鋁的合金鑄錠。

23、優(yōu)選地，熔煉后冷卻至固態(tài)為1次熔煉，熔煉的次數(shù)至少為5次。

24、優(yōu)選地，熔煉的設(shè)備為真空電弧熔煉爐。

25、優(yōu)選地，所述s1中，熔融快淬時(shí)先抽真空后通入惰性氣體。

26、優(yōu)選地，抽真空至真空度≤0.003pa。

27、優(yōu)選地，通入惰性氣體至內(nèi)壓為-0.05～-0.1mpa。

28、優(yōu)選地，惰性氣體的噴鑄壓力為0.05～0.15mpa。

29、優(yōu)選地，熔融快淬時(shí)轉(zhuǎn)速為1000～3000rpm。

30、優(yōu)選地，熔融快淬時(shí)加熱功率為1～2kw，保持5～20s。

31、優(yōu)選地，熔融快淬的設(shè)備為高真空懸浮熔煉甩帶爐。

32、優(yōu)選地，所述s2中，鋁的合金帶中的鋁和氫化鈉的摩爾比為1:1。

33、優(yōu)選地，球磨條件為：球料比100～150:1，轉(zhuǎn)速300～500rpm/min，時(shí)間20～40h。

34、球磨時(shí)間越長，越利于naalh4有效物質(zhì)的生成，但考慮到過分延長球磨時(shí)間后轉(zhuǎn)化率提升比較有限。從節(jié)約時(shí)間的角度出發(fā)，球磨時(shí)間在20～40h下已經(jīng)能達(dá)到較佳的轉(zhuǎn)化率。但應(yīng)當(dāng)認(rèn)為40h以上的球磨時(shí)間設(shè)置和本發(fā)明的方案實(shí)質(zhì)相同，依舊在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

35、優(yōu)選地，含氫氣的還原氣氛中氫氣含量≥99.0％。

36、優(yōu)選地，含氫氣的還原氣氛的氫壓為20～60bar。

37、本發(fā)明提供了一種鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料，所述鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料包括naalh4和na3alh6；以鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料重量計(jì)，所述naalh4的含量在90wt％以上。

38、本發(fā)明合成的鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料具有較低的放氫溫度，原位生成的催化劑降低了體系放氫活化能，主要表現(xiàn)在合成的納米級alnm高比表面積和孔隙率提供了大量氫解離位點(diǎn)，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和氫解離；m進(jìn)入naalh4晶格內(nèi)部替代na/al原子改變naalh4的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)h-失去電子，使al-h鍵失穩(wěn)斷裂，加速naalh4的放氫過程。同時(shí)，原位生成的活性alnm分散在naalh4表面，加速h的解離和吸附，并為al和nah的析出提供形核核心。

39、此外，鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這源于多尺度結(jié)構(gòu)協(xié)同效應(yīng)：熔融快冷形成納米晶或非晶態(tài)alnm，原子級均勻分布抑制成分偏析，且非晶相短程有序缺陷構(gòu)建活性位點(diǎn)，同時(shí)高能球磨引入高密度晶格缺陷(如位錯(cuò)、空位)，細(xì)化顆粒并動(dòng)態(tài)重構(gòu)表面生成納米金屬間化合物催化界面，alnm結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在反應(yīng)中穩(wěn)定存在，共同促進(jìn)了產(chǎn)物naalh4的循環(huán)穩(wěn)定性。

40、本發(fā)明提供了一種儲(chǔ)氫材料，包括上述鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料。

41、本發(fā)明提供了一種儲(chǔ)氫設(shè)備，使用上述鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料。

42、基于上述鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料的放氫特性和循環(huán)穩(wěn)定性，其可作為儲(chǔ)氫材料中的一種組分，或是作為儲(chǔ)氫設(shè)備的原材進(jìn)行應(yīng)用。

43、因此，本發(fā)明具有以下有益效果：

44、(1)本發(fā)明通過熔煉獲得鋁的合金鑄錠，隨即對合金鑄錠再進(jìn)行熔融快淬得到鋁的合金帶，以鋁合金帶的形式與氫化鈉球磨氫化得到鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料。整個(gè)過程采用固固反應(yīng)的制備方法，且原料簡單易得，過程中避免了有機(jī)溶劑的使用，操作簡單，適合工廠大規(guī)模制備。

45、(2)本發(fā)明通過熔煉、熔融快淬制得的納米級鋁合金帶，對后續(xù)的材料合成起到關(guān)鍵作用。一方面，金屬催化劑形成的alnm作為表面活性位點(diǎn)，降低了氫氣解離能壘；另一方面，熔融快淬過程中原位生成的alnm進(jìn)入到al的晶格中，作為異質(zhì)形核中心增加形核率，細(xì)化al晶粒，縮短了氫原子的擴(kuò)散距離。

46、(3)本發(fā)明選用鋁顆粒、金屬單質(zhì)/中間合金顆粒熔煉，可避免鋁粉爆炸問題；此外，金屬單質(zhì)/中間合金以粉末形態(tài)直接與鋁顆粒熔煉的，無法獲得理想性能的鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料。

47、(4)本發(fā)明獲得的鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料中naalh4純度高，所含其他相雜質(zhì)少；具有較低的放氫溫度，原位生成的催化劑降低了整個(gè)體系的放氫活化能，使得放氫速率加快，放氫量≥4.5wt％。基于上述性能，所獲得的鈉鋁氫四儲(chǔ)氫材料具有廣泛的應(yīng)用前景，本發(fā)明為其他儲(chǔ)氫研究提供了新的思路和新的基礎(chǔ)材料。