本發(fā)明涉及鋰電池回收，涉及一種鋰電池正極材料提鋰的方法，尤其涉及一種廢舊鋰電池正極材料硫化焙燒提鋰的方法。

背景技術(shù)：

1、我國新能源汽車發(fā)展迅速，鋰電池是新能源汽車的核心部件，以其高能量密度、高循環(huán)壽命和環(huán)境友好等特點被廣泛使用。預(yù)計2050年，鋰電池需求量將超過9000gwh，市場份額大，同時也意味著組成鋰電池的金屬元素供應(yīng)存在巨大壓力。國際能源機構(gòu)預(yù)測，未來鋰鎳鈷錳將出現(xiàn)短缺，供需缺口也會進一步擴大。而經(jīng)過3年-8年，鋰離子電池將面臨大批量退役，給環(huán)境造成很大的壓力。廢舊鋰電池的再資源化成為了研究熱點，廢舊電池中含有大量的有價金屬，可以緩解我國鋰鎳鈷錳礦產(chǎn)資源壓力，并減少對進口的依賴，也可以解決退役鋰電池造成的安全隱患與環(huán)境問題。

2、目前，從廢舊鋰電池正極料中回收鋰主要有火法提鋰和濕法提鋰。濕法提鋰大多采用強酸浸出，在浸出的過程中，各種金屬元素都被同步浸出，選擇性差，且對設(shè)備腐蝕性強。采用逐級回收鎳鈷錳與鋰，純度較低、流程繁瑣、耗酸耗水量大且鋰損失大。而采用有機試劑如甲酸、草酸、酒石酸等，可以實現(xiàn)鋰的選擇性提取，但價格昂貴，不利于大規(guī)模生產(chǎn)?；鸱ㄌ徜囈苯鸺夹g(shù)，大多采用高溫爐對廢舊鋰電池進行處理，其中，非金屬元素分解為氣體，金屬元素則還原為合金，該工藝簡單、高效且處理量大。而火法提鋰只能回收鎳鈷錳等有價金屬，鋰在爐渣中有待后續(xù)處理，從而增加了提鋰成本。新發(fā)展的火法-濕法聯(lián)合冶煉技術(shù)綜合了火法和濕法優(yōu)點，一般采用氫氣、天然氣、碳粉或鹽等作為還原劑，在還原爐內(nèi)進行焙燒反應(yīng)后再濕法提鋰，實現(xiàn)了鋰的優(yōu)先、高效且節(jié)能提取。

3、在火法-濕法聯(lián)合回收工藝中，常見的焙燒方法包括碳化還原焙燒法、鹽焙燒法和硫化焙燒法。關(guān)于碳化還原焙燒法，可以采用氫氣和一氧化碳的混合氣作為還原劑，也可以采用電池材料負極或碳粉、含鋰肥料或有機碳源(檸檬糖、蔗糖、草酸)等作為還原劑，但浸出率普遍較低、耗水量大、試劑昂貴，為后續(xù)處理帶來一定的困難。cn114032384a公開了一種以天然石墨粉作還原劑，在氬氣氣氛下還原焙燒的方法，焙燒溫度為650℃-700℃，水浸提鋰效率可以達到90.07％-91.86％，但水浸固液比大，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

4、關(guān)于鹽焙燒法，可以采用氯化鈣、硫酸氫鈉、硫酸鈉或混濃硫酸等作為還原劑，但同樣可能會導(dǎo)致浸出率低。cn113816402a公開了采用氯化鈣作還原劑，混合廢舊磷酸鐵鋰，在400℃-600℃下還原焙燒，廢磷酸鐵鋰電池正極粉起到對鈷離子的還原作用，氯化鈣可以破壞廢鋰電池正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，使鋰離子浸出率達到85.2％以上。

5、關(guān)于硫化焙燒法，cn118006925a公開了一種利用硫輔助焙燒回收廢舊鎳鈷錳酸鋰電池的方法，通過將鎳鈷錳酸鋰與硫混合，焙燒溫度為500℃，然而水浸液固比高達100ml/g，耗水量大；此外硫磺易揮發(fā)，導(dǎo)致了硫化效率低，硫磺大部分凝結(jié)在還原爐末端。

6、因此，開發(fā)一種高選擇性、鋰浸出效率高、節(jié)能綠色且成本低的廢舊三元電池提鋰回收方法，已成為目前亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種廢舊鋰電池正極材料硫化焙燒提鋰的方法。本發(fā)明采用火法-濕法聯(lián)用工藝，硫化鹽作為焙燒助劑來提高焙燒的選擇性，有利于鎳鈷錳及其他雜質(zhì)形成穩(wěn)定的不溶性硫化物或氧化物，實現(xiàn)鋰元素高效分離；同時，硫化鹽不易爆、不易揮發(fā)、不產(chǎn)生有毒有害氣體，可降低工藝設(shè)備要求，提高原料利用率，降低工藝成本。該方法選擇性高、提鋰效率高且經(jīng)濟節(jié)能，解決了現(xiàn)有技術(shù)中耗能耗酸、選擇性差、路線復(fù)雜、產(chǎn)品純度低等問題，減少了廢舊鋰電池對環(huán)境的危害，符合綠色可持續(xù)性發(fā)展。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種廢舊鋰電池正極材料硫化焙燒提鋰的方法，所述方法包括如下步驟：混合廢舊鋰電池正極材料和硫化鹽后，依次進行焙燒和浸出，得到硫化渣和浸出液；對所述浸出液依次進行蒸發(fā)和沉淀，得到含鋰化合物。

4、本發(fā)明采用火法-濕法聯(lián)用工藝，硫化鹽作為焙燒助劑來提高焙燒的選擇性，有利于鎳鈷錳及其他雜質(zhì)形成穩(wěn)定的不溶性硫化物或氧化物，實現(xiàn)鋰元素高效分離；同時，硫化鹽不易爆、不易揮發(fā)、不產(chǎn)生有毒有害氣體，可降低工藝設(shè)備要求，提高原料利用率，降低工藝成本。該方法選擇性高、提鋰效率高且經(jīng)濟節(jié)能，解決了現(xiàn)有技術(shù)中耗能耗酸、選擇性差、路線復(fù)雜、產(chǎn)品純度低等問題，減少了廢舊鋰電池對環(huán)境的危害，符合綠色可持續(xù)性發(fā)展。

5、優(yōu)選地，所述廢舊鋰電池正極材料包括鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰或磷酸鐵鋰中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰的組合，或錳酸鋰、鈷酸鋰和磷酸鐵鋰的組合。

6、優(yōu)選地，所述廢舊鋰電池正極材料還包括碳粉、銅箔或鋁箔中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括碳粉和銅箔的組合，或碳粉、銅箔和鋁箔的組合。

7、優(yōu)選地，所述廢舊鋰電池正極材料的粒徑d50為50μm-100μm，例如可以是50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

8、優(yōu)選地，所述硫化鹽包括硫化鈉、硫化鈣、硫化鉀、二硫化鐵或硫化鎂中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制的組合包括硫化鈉和硫化鈣的組合，或硫化鈣、硫化鉀和硫化鎂的組合。

9、本發(fā)明采用硫化鹽作為焙燒助劑，作為固體焙燒助劑，可以降低對工藝體系的整體要求；同時硫化鹽無毒、不易爆、不易揮發(fā)、不產(chǎn)生有毒有害氣體，在后期的處理過程中，容易分離去除。

10、優(yōu)選地，所述硫化鹽包括硫化鈉。

11、本發(fā)明采用硫化鈉作為焙燒助劑，會保證整個體系的純凈，不會引入雜質(zhì)離子，無論是硫化渣還是含鋰化合物，鈉離子都可以簡單高效的去除，且在沉淀過程中，以碳酸鈉作為沉淀劑，硫化鈉中的鈉離子和碳酸鈉中的鈉離子，可以與雜質(zhì)金屬形成金屬復(fù)鹽，從而提高鋰的浸出率。

12、優(yōu)選地，所述廢舊鋰電池正極材料和硫化鹽的質(zhì)量比為1:(0.2-3)，例如可以是1:0.2、1:0.5、1:1、1:2或1:3，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

13、本發(fā)明通過進一步調(diào)控硫化鹽的用量，可以進一步提高鋰元素的浸出率和選擇性。在優(yōu)選的硫化鹽用量的范圍內(nèi)，不僅可以進一步提高鋰元素的浸出率，也可以進一步提高鋰元素的選擇性。

14、優(yōu)選地，所述混合包括機械混合。

15、優(yōu)選地，所述混合的方法包括球磨。

16、優(yōu)選地，所述球磨的轉(zhuǎn)速為300r/min-425r/min，例如可以是300r/min、350r/min、375r/min、400r/min或425r/min，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

17、優(yōu)選地，所述球磨的球料比為(2-10):1，例如可以是2:1、4:1、6:1、8:1或10:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

18、優(yōu)選地，所述混合的時間為0.5h-5h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h或5h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

19、優(yōu)選地，所述焙燒的保溫溫度為500℃-750℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

20、本發(fā)明通過進一步調(diào)控焙燒的保溫溫度，可以進一步提高鋰元素的浸出率。在優(yōu)選的焙燒保溫溫度內(nèi)，鎳鈷錳及其他雜質(zhì)可以形成穩(wěn)定的不溶性硫化物或氧化物，進而提高鋰元素的浸出率，也可以避免鋰元素在焙燒過程中因結(jié)塊而導(dǎo)致的浸出率降低。

21、優(yōu)選地，所述焙燒的保溫時間為0.5h-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

22、本發(fā)明通過進一步調(diào)控焙燒的保溫時間，來進一步提高鋰元素的浸出率。在優(yōu)選的焙燒保溫時間內(nèi)，鋰元素的浸出率高。

23、優(yōu)選地，所述焙燒的升溫速率為8℃/min-12℃/min，例如可以是8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min或12℃/min，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

24、優(yōu)選地，所述浸出的浸出劑包括去離子水。

25、優(yōu)選地，所述浸出的液固比為5ml/g-30mlg，例如可以是5ml/g、10ml/g、15ml/g、20ml/g、25ml/g或30ml/g，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

26、優(yōu)選地，所述浸出的溫度為40℃-90℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

27、優(yōu)選地，所述浸出的時間為0.5h-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

28、優(yōu)選地，所述蒸發(fā)的方法包括減壓蒸發(fā)。

29、優(yōu)選地，所述減壓蒸發(fā)的終點壓力為90mbar-480mbar，例如可以是90mbar、100mbar、200mbar、300mbar、400mbar或480mbar，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

30、優(yōu)選地，所述蒸發(fā)的升溫終點溫度為50℃-90℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

31、優(yōu)選地，所述沉淀的沉淀劑包括碳酸鈉。

32、優(yōu)選地，所述沉淀的保溫溫度為80℃-90℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

33、優(yōu)選地，所述沉淀后還依次進行過濾和洗滌。

34、優(yōu)選地，所述洗滌的洗滌劑包括去離子水。

35、優(yōu)選地，所述洗滌的次數(shù)為2次-5次，例如可以是2次、3次、4次或5次。

36、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括如下步驟：

37、(1)按比例機械混合廢舊鋰電池正極材料和硫化鹽后，得到混合料，所述機械混合的時間為0.5h-5h。

38、(2)將所述混合料在500℃-750℃選擇性硫化焙燒0.5h-3h，得到焙燒料。

39、(3)將所述焙燒料經(jīng)過去離子水浸出，分離得到浸出液和硫化渣，所述浸出的溫度為40℃-90℃，所述浸出的時間為0.5h-3h，所述浸出的液固比為5ml/g-30ml/g。

40、(4)將所述浸出液經(jīng)過減壓蒸發(fā)后，先加入飽和碳酸鈉溶液，再依次進行沉淀、過濾和洗滌，得到碳酸鋰，所述減壓蒸發(fā)的升溫終點溫度為50℃-90℃，所述沉淀的保溫溫度為80℃-90℃，所述洗滌的洗滌劑包括去離子水，所述洗滌的次數(shù)為2次-5次。

41、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

42、(1)本發(fā)明采用火法-濕法聯(lián)用工藝，硫化鹽作為焙燒助劑來提高焙燒的選擇性，有利于鋰形成可溶性鹽，使原料中的鎳鈷錳及其他雜質(zhì)形成穩(wěn)定的不溶性硫化物或氧化物，實現(xiàn)鋰元素高效選擇性分離。

43、(2)本發(fā)明所述硫化鹽，無毒、不易爆、不易揮發(fā)且不產(chǎn)生有毒有害氣體，可降低工藝設(shè)備要求，提高原料利用率，降低工藝成本。

44、(3)本發(fā)明所述的方法選擇性高、提鋰效率高且經(jīng)濟節(jié)能，解決了現(xiàn)有技術(shù)中耗能耗酸、選擇性差、路線復(fù)雜、產(chǎn)品純度低等問題，減少了廢舊鋰電池對環(huán)境的危害，符合綠色可持續(xù)性發(fā)展。

45、(4)本發(fā)明鋰離子浸出率高，選擇性好，為廢舊鋰電池正極材料提鋰提供了一種高效和經(jīng)濟性的新工藝，具有廣闊的應(yīng)用前景。