本發(fā)明屬于無機(jī)納米碳材料，具體涉及一種具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、氣凝膠具有高孔隙率、大比表面積、低導(dǎo)熱性、優(yōu)異的光電和機(jī)械性能，是催化載體、高溫隔熱、超級(jí)電容器和壓力傳感器的潛在候選材料。然而，傳統(tǒng)氣凝膠易碎且柔韌性差，極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。目前，研究人員以石墨烯、碳納米管、mxene等為構(gòu)建單元，通過設(shè)計(jì)其組裝微結(jié)構(gòu)如構(gòu)筑蜂窩狀、層狀等結(jié)構(gòu)逐漸克服了傳統(tǒng)氣凝膠的脆性問題，獲得了具有良好壓縮回復(fù)性的石墨基碳?xì)饽z。
2、盡管上述微結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)有效克服了傳統(tǒng)氣凝膠的脆性問題，但由于碳納米管/石墨烯等納米單元間間交聯(lián)密度低、結(jié)合力弱，導(dǎo)致載荷傳遞效率低，無法充分發(fā)揮其固有優(yōu)異性能，在高壓縮應(yīng)變下，碳?xì)饽z表現(xiàn)出較低的機(jī)械強(qiáng)度（通常處于幾千帕至幾十千帕）和較大的永久變形。最新的研究 nature?communications14.1?(2023):?3178.?表明，通過大幅提高組成單元（碳管）間的交聯(lián)程度，能夠?qū)崿F(xiàn)彈性和機(jī)械強(qiáng)度的同步提升。然而這種單純通過提高單元間交聯(lián)度的方法對(duì)碳?xì)饽z力學(xué)性能的提升具有明顯的適用局限性：當(dāng)交聯(lián)度提升至一定程度后，比如當(dāng)基體模板密度達(dá)300?mg/cm3時(shí)，碳?xì)饽z的彈性會(huì)大幅下降，且在大應(yīng)變壓縮后會(huì)留下較大的永久變形。
3、因此，探索一種能給兼顧高適用性和實(shí)現(xiàn)碳?xì)饽z高強(qiáng)度和超彈性的方法，是保障氣凝膠服役可靠性的關(guān)鍵。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)手段的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z及其制備方法與應(yīng)用，能夠解決現(xiàn)有的碳?xì)饽z大變形下壓縮回彈性差、強(qiáng)度低、難調(diào)節(jié)的技術(shù)難題，并實(shí)現(xiàn)高的適用性，以改善不同單元交聯(lián)度氣凝膠的力學(xué)性能，從而實(shí)現(xiàn)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求定制化制備所需力學(xué)性能的碳?xì)饽z。
2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
3、本發(fā)明的第一目的是公開了一種具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z，是由碳管互相交聯(lián)而形成的三維多孔網(wǎng)絡(luò)，所述碳管在碳管管壁的厚度方向具有原子尺度的梯度結(jié)構(gòu)；所述梯度結(jié)構(gòu)為碳管管壁的碳層自管壁內(nèi)層至管壁外層，碳原子有序度逐漸增加。
4、優(yōu)選地，所述碳管管壁的最大外徑的范圍為50~300nm，所述碳管最大壁厚的范圍為10~100nm；體積密度為10?mg/cm3~100?mg/cm3。
5、本發(fā)明的第二目的是公開了該上述具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z的制備方法，包括以下步驟：
6、采用化學(xué)氣相滲透（cvi）工藝，分階段減緩碳源氣流速度，在氧化物陶瓷納米線氣凝膠/泡沫的納米線上沉積包覆碳層；刻蝕碳層芯部的納米線，即制得所述具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z。
7、優(yōu)選地，所述cvi工藝的沉積溫度為700~1400?℃，沉積爐的升溫速率為0.1~10oc/min，爐內(nèi)氣壓為1~100?kpa。
8、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述cvi工藝使用的碳源氣體流量為10~80?ml/?min，沉積時(shí)間為1~30?h。
9、再進(jìn)一步優(yōu)選地，所述碳源氣體選自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯或甲苯中的一種或幾種的混合氣體。
10、優(yōu)選地，所述cvi工藝中，在沉積碳過程中通入氫氣，所述通入氫氣的流量為0~100ml/?min，但不包含0?ml/?min。
11、優(yōu)選地，所述氧化物陶瓷氣凝膠/泡沫的密度為50~300?mg/cm3。
12、優(yōu)選地，所述刻蝕碳層芯部的納米線的過程為，將納米線上沉積包覆碳層的氧化物陶瓷納米線氣凝膠/泡沫浸泡于hf中4~7h后干燥。
13、本發(fā)明的第三目的是要求上述具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z在傳感器、柔性可穿戴設(shè)備領(lǐng)域中的應(yīng)用。
14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
15、本發(fā)明公開的具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z是由碳管高度交聯(lián)而成的三維網(wǎng)絡(luò)，能夠通過交聯(lián)結(jié)點(diǎn)實(shí)現(xiàn)可逆的壓縮與解壓縮，從而實(shí)現(xiàn)載荷的快速傳遞，提高碳?xì)饽z彈性回復(fù)能力。該具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z，在碳層厚度方向上引入了不同有序度的碳原子層，即從內(nèi)層至外層方向，碳層的有序度逐漸升高，而不是常規(guī)的從內(nèi)層至外層，碳層有序度逐漸降低，該從內(nèi)層至外層方向碳層有序度逐漸升高的梯度變化，減少了碳原子層間交聯(lián)程度突變引起的應(yīng)力集中和缺陷，內(nèi)層有序度相對(duì)較差的部分為碳管提供強(qiáng)度，而外層有序度相對(duì)較高的部分為碳管提供良好的變形能力，該協(xié)同作用賦予了碳?xì)饽z優(yōu)異的壓縮回彈性和較高的強(qiáng)度，通過調(diào)控碳層有序度梯度變化范圍與變化速率能夠?qū)崿F(xiàn)碳?xì)饽z力學(xué)性能的綜合調(diào)控。
16、本發(fā)明公開的具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z的制備方法通過熱壓獲得具有一定體積密度的陶瓷納米線網(wǎng)絡(luò)為模板，通過cvi法在氧化物納米線表面沉積具有原子尺度梯度的熱解碳層，通過改變cvi碳源氣體和氫氣流量大小變化獲得不同梯度結(jié)構(gòu)熱解碳，最后通過刻蝕獲得具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z。本方法能通過碳源氣體流量大小的漸變控制，獲得在碳層厚度方向上，從碳層內(nèi)至外表面，碳原子有序度梯度增加的結(jié)構(gòu)。本制備方法通過改變碳源氣體流量大小的變化范圍與變化速率，調(diào)控碳層梯度結(jié)構(gòu)變化，實(shí)現(xiàn)碳?xì)饽z力學(xué)性能的改善與調(diào)控，能夠?qū)崿F(xiàn)碳?xì)饽z力學(xué)性能的大范圍調(diào)控，所屬力學(xué)性能包括壓縮回彈性、彈性模量、壓縮強(qiáng)度中的至少一種。
17、進(jìn)一步地，通過控制cvi?原子尺度梯度熱解碳層的厚度，可以調(diào)控具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳管氣凝膠的強(qiáng)度和彈性。
18、進(jìn)一步地，還可通過引入氫氣并控制氫氣的大小來實(shí)現(xiàn)原子尺度上碳原子有序度的梯度變化。
1.一種具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z，其特征在于，是由碳管互相交聯(lián)而形成的三維多孔網(wǎng)絡(luò)，所述碳管在碳管管壁的厚度方向具有原子尺度的梯度結(jié)構(gòu)；所述梯度結(jié)構(gòu)為碳管管壁的碳層自管壁內(nèi)層至管壁外層碳原子排列有序度逐漸增加。
2.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z，其特征在于，所述碳管管壁的最大外徑的范圍為50~300nm，所述碳管最大壁厚的范圍為10~100nm；體積密度為10mg/cm3~100?mg/cm3。
3.一種權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：采用cvi工藝，分階段減緩碳源氣流速度，在氧化物陶瓷納米線氣凝膠/泡沫的納米線上沉積包覆碳層；刻蝕碳層芯部的納米線，制得具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z。
4.?根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于，所述cvi工藝中，沉積溫度為700~1400?oc，沉積爐的升溫速率為0.1~10?oc/min，爐內(nèi)氣壓為1~100?kpa。
5.?根據(jù)權(quán)利要求3或權(quán)利要求4所述的具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于，所述cvi工藝中，使用的碳源氣體流量為5~80?ml/?min，沉積時(shí)間為1~30h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于，所述碳源氣體選自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯或甲苯中的一種或幾種的混合氣體。
7.?根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于，所述cvi工藝中，在沉積碳的過程中通入氫氣，所述通入的氫氣流量為0~100?ml/?min，但不包含0?ml/?min。
8.?根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于，所述氧化物陶瓷氣凝膠/泡沫的密度為50~300?mg/cm3。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于，所述刻蝕碳層芯部的納米線的過程為，將納米線上沉積包覆碳層的氧化物陶瓷納米線氣凝膠/泡沫浸泡于hf中4~7h后干燥。
10.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的具有原子尺度梯度結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z在傳感器、柔性可穿戴設(shè)備領(lǐng)域中的應(yīng)用。